聚碳酸酯/丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂共混物结构与性能的研究

摘要

聚碳酸酯(PC)是一种重要的工程塑料,它具有优异的力学性能、透明性、耐热性和电绝缘性能,被广泛用于家电、电子、汽车、多媒体、航空等领域。近年来,生产和需求均快速增长,己成为用量最大的工程塑料之一。然而,聚碳酸酯也存在熔融温度高、流动性差、缺口敏感、价格高等不足,特别是熔融粘度高的缺点极大地限制了它在薄壁、精密和结构复杂制品快速成型中的应用。通过与其它聚合物进行共混制备共混物,如PC/聚丙烯(PP),PC/丙烯腈-聚丁二烯-苯乙烯(ABS)共混物等,这在一定程度上弥补了PC的这些不足。但是,PC/PP和PC/ABS的耐候性和耐热性比较差,其制品无法长期用于室外,在加工过程中容易降解。丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯(AES)作为一种新型树脂,具有优良的耐光老化和耐热老化性能,可以有效避免PP和ABS的不足,其应用前景广阔。虽然PC/AES共混物可望在很多用途上取代PC/ABS(PP)共混物,但是它的研究开发还存在一些问题。首先,工程结构材料的断裂韧性非常重要,而PC/AES的断裂过程和断裂机理还不清楚,更缺乏对断裂韧性的定量计算；其次,流变性能对于结构材料的成型加工和生产效率非常关键,AES的加入对PC的流变行为和加工性能的影响有待研究；目前用于PC共混物的阻燃剂仍以含卤阻燃剂为主,达不到环保要求,而有关PC/AES无卤阻燃的研究报道很少。因此,本文首先对PC/AES共混物的形态结构、力学性能、断裂韧性、流变行为等性能进行了研究,在此基础上,对PC/AES共混物的热稳定性、降解过程、阻燃性能、增强复合材料进行了深入探讨。
　　 共混物的力学性能和相形态决定了该材料能否用作结构材料,是结构材料的基础。PC/AES共混物的相形态不仅与配比有关,而且受两相的粘度比的影响。随着AES含量的增加,共混物的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度总体上呈现逐渐下降趋势。PC表现为典型的韧性断裂特征,具有最大的断裂能U。随着AES含量的增加,屈服强度和断裂伸长率逐渐降低,AES表现为脆性断裂。随着AES的添加,PC的耐低温冲击强度得到改善。
　　 预制尖锐裂纹前后试样的冲击断裂表面形貌表明,PC具有明显的缺口敏感性。当AES含量达到20％时,断面形貌截然不同,预制尖锐裂纹后的PC/AES共混物表现为韧性断裂。在裂纹扩展过程中,AES的加入起到了阻碍裂纹扩展的作用,PC的缺口敏感性由于AES的添加而得到明显的改善。采用高速冲击断裂的方法研究了PC/AES共混物的韧性参数,实验结果表明一种修正的断裂有用功(EWF)模型:U/A=u0+udl,能够较好地描述本体系的断裂韧性。在PC中加入一定量的(>20wt％)AES,共混物的总断裂能U和消耗在外部塑性变形区的断裂能ud大幅度增加,这与断面形貌的分析结果相吻合。
　　 本文采用了动态、稳态、瞬态和毛细管流变等研究方法对PC、AES及其共混物的流变行为进行了系统的研究,并对比分析了不同流场下其流变性能的差异及成因。PC为温度敏感性材料,而AES为剪切敏感性材料。影响PC/AES共混物流变性质的两个主要因素是:组分含量和相形态。共混物的稳态剪切粘度曲线在低剪切速率时随着AES含量的增加而增加,在高剪切速率时则随着AES含量的增加而减小,AES的添加可以明显改善PC的加工性能。蠕变/恢复和应力松弛瞬态流变实验结果表明AES是以弹性为主的材料,而PC是以粘性为主的材料,随着AES含量的增加,蠕变形变逐渐减小,弹性回复逐渐增大。在振动剪切流场和稳态剪切流场下,AES和PC/AES=20/80的粘度曲线在高频或高剪切速率下出现较大差异,其他材料则基本符合Cox-Merz规则；而在振动剪切流场和毛细管非均匀流场下,AES和PC/AES=20/80能够较好地符合Cox-Merz规则,其他材料在两种流场下的粘度曲线发生明显偏离。另外,采用AES、PC/AES=60/40和PC/AES=80/20三种材料,用Moldfow软件分别模拟了手机外壳注塑成型时的充模流动和翘曲变形,其结果为这些材料用于薄壳精密塑料制品的注塑加工成型提供了材料选择、工艺优化、模具结构设计上的参考,可以帮助确定最佳的材料配比以及相应的注塑温度和注塑压力等工艺参数。
　　 选择3一磺酸钾基二苯砜(KSS)和双酚A双二苯基磷酸酯(BDP)分别对PC和AES进行阻燃,利用氧指数测定仪、垂直燃烧仪和热重分析等测试手段对PC、PC/KSS和AES、AES/BDP的阻燃性能和热稳定性进行了研究。阻燃剂KSS和BDP能分别有效改善PC和AES的阻燃性能。KSS明显促进了PC的降解,但对成炭率影响不大。热重-红外联用结果表明碳酸基团的重排反应不仅存在,而且主要发生在PC降解的开始阶段。KSS的加入促进了大量CO2的产生,隔绝了氧气,显著稀释了挥发性气体的浓度。热降解动力学分析表明,KSS的添加大大降低了PC的活化能,改变了PC的降解机理。在较低转化率时BDP有延缓AES降解的作用。少量KSS的添加对PC的力学性能几乎没有影响,而磷酸酯BDP的添加则造成了AES的冲击强度、弯曲强度的明显下降。采用KSS和BDP对PC/AES共混物进行协同阻燃,当PC/AES=90/10,KSS用量为0.8wt.％,BDP用量为12wt.％时,能够使3.2mm厚度的试样达到阻燃等级UL94 V-0级。KSS的加入,能够在降低了BDP用量的情况下提高PC/AES/BDP的阻燃性能,改善了共混物的力学性能。
　　 PC/AES共混物的填充、增强改性直接影响到最终材料的成本、性能和市场竞争力。采用有机蒙脱土(OMMT)作为无机填料,通过熔融共混的方法制备了PC/AES/OMMT复合材料,研究了有机蒙脱土对共混物的形态、流变性能和热稳定性的影响,并采用相关动力学模型分析了PC/AES/OMMT复合材料的热降解动力学,为进一步改善性能和拓宽应用领域提供了参考。PC/OMMT、AES/OMMT、PC/AES/OMMT复合材料均为插层结构。AES/OMMT比PC/OMMT更容易形成插层结构。润湿系数的计算结果和透射电镜的结果均表明在PC/AES两相界面处OMMT形成富集区。OMMT的添加使复合材料在低频区弹性模量显著提高,模量对频率依赖性降低。OMMT提高了AES的热分解温度和减少了热失重量,改善了AES的热稳定性。热降解动力学研究结果表明OMMT只是改变了PC和AES的热降解速度,并没有改变它们的热降解机理。
　　 本论文的创新之处:
　　 (1)研究了PC/AES共混物的动态、稳态、瞬态和毛细管流变行为,获得了不同模式下的流变性能参数,并对不同流场中的流变行为进行了详细对比,掌握了PC、AES及其共混物的流变行为的变化规律,可以用于指导PC、AES和PC/AES共混物的实际加工成型。此外,以实际生产中的手机上壳的产品模型为例,以PC/AES共混物的毛细管流变数据为基本参数,利用Moldflow软件对手机上壳的产品模型进行充模流动和翘曲变形分析,模拟了共混物在注塑成型过程中的充模流动过程,获得了充模时间、压力分布、翘曲变形等多种工艺参数,可以作为实际生产中的材料选择、最佳工艺确定和模具结构设计的参考。
　　 (2)对无卤环保型有机磺酸盐阻燃剂KSS阻燃PC前后的热稳定性和阻燃性能进行了系统研究,通过对材料在热降解过程中的挥发性气体进行在线跟踪收集和检测分析,探讨并对比了PC和PC/KSS的降解机理,利用Friedman方法对阻燃体系的热降解动力学进行了定量计算,得到了热降解活化能数据,进一步验证了KSS对PC降解的促进作用。与单独采用BDP阻燃相比,KSS与BDP的协同阻燃在提高了共混物阻燃性能的同时大大降低了BDP的总用量,共混物力学性能也有所提高,为无卤阻燃PC/AES共混物的应用和开发提供了一定参考。
　　 (3)将断面形貌分析和韧性参数的计算结合起来研究了PC、PC/AES共混物的韧性,并进行了定量韧性分析,明确了PC断裂引发和扩展的过程以及AES在阻碍断裂破坏过程中的作用,获得了预制尖锐裂纹后PC/AES共混物脆韧转变时AES的临界用量,为工程结构材料的强度设计、结构设计和使用寿命预测提供了理论依据。
　　 (4)从界面作用、TEM、XRD等多个角度研究了有机蒙脱土在两相体系中的分散状况,对其界面参数进行了定量计算,较好的印证了TEM的分析结果。另外,利用Friedman方法对OMMT添加前后对复合材料的热稳定性能的影响进行了定量分析,并研究了OMMT对PC/AES共混物流变行为的影响,获得了PC/AES/OMMT复合材料在流变、热稳定性能方面的基础数据,对于制备性价比良好的复合材料具有一定参考价值。

目录

文摘

英文文摘

上海交通大学学位论文答辩决议书

本文使用的主要缩写词及符号

第1章 绪论

1.1 概述

1.2 聚合物共混物的相形态与流变性能

1.2.1 组成和粘度比对共混物相形态的影响

1.2.2 不相容体系的流变性能

1.2.3 加工过程的模拟分析

1.3 聚合物的断裂韧性

1.4 聚合物的无卤阻燃与热稳定性

1.4.1 聚合物的无卤阻燃现状及研究应用进展

1.4.2 聚碳酸酯、苯乙烯类聚合物及其共混物的无卤阻燃

1.5 聚合物/MMT纳米复合材料的结构与性能

1.5.1 聚合物/硅酸盐复合材料的制备方法

1.5.2 聚合物/蒙脱土复合材料的研究进展

1.5.3 聚合物/蒙脱土纳米复合材料的基本性能

1.5.4 聚合物/蒙脱土纳米复合材料流变性能

1.6 PC/AES共混物的研究现状与进展

1.7 本文研究课题的提出、目的及研究内容

1.7.1 本文研究课题的提出

1.7.2 本文主要研究目的与内容

第2章 PC/AES共混物的力学性能和断裂韧性

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验原料

2.2.2 材料和试样制备

2.2.3 结构表征和性能测试

2.3 PC/AES共混物的相形态

2.4 PC/AES共混物的力学性能

2.4.1 PC/AES共混物的应力应变曲线

2.4.2 PC/AES共混物的力学性能

2.4.3 不同温度下PC/AES共混物的冲击性能

2.5 PC/AES共混物的断裂韧性

2.5.1 形貌分析

2.5.2 断裂韧性分析

2.6 本章小结

第3章 PC/AES共混物的流变行为与加工模拟分析

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验原料

3.2.2 材料和试样制备

3.2.3 结构表征和性能测试

3.3 线性粘弹区的确定

3.4 温度对PC和AES动态粘弹行为的影响

3.5 PC/AES共混物的动态粘弹行为

3.6 PC/AES共混物的稳态流变行为

3.6.1 配比对PC/AES共混物的稳态流变行为的影响

3.6.2 温度对PC/AES共混物稳态流变行为的影响

3.7 PC/AES共混物的瞬态流变行为

3.7.1 蠕变/恢复实验

3.7.2 稳态剪切流动停止后的应力松弛

3.8 PC/AES共混物的毛细管流变行为

3.9 Cox-Merz规则

3.9.1.振荡剪切流场和稳态剪切流场

3.9.2.振荡剪切流场和毛细管非均匀流场

3.10 PC/AES共混物的加工模拟

3.10.1 注塑成型填充过程数学描述

3.10.2 翘曲的成因和二维流动模拟翘曲计算

3.10.3 材料的选择及其流变参数的确定

3.10.4 注塑模拟结果分析

3.11 本章小结

第4章 PC、AES及其共混物的热稳定性和阻燃性能

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验原料

4.2.2 材料和试样制备

4.2.3 结构表征和性能测试

4.3 阻燃剂KSS对PC性能的影响

4.3.1 KSS对PC阻燃性能的影响

4.3.2 KSS对PC热稳定性能的影响

4.3.3 热重红外分析与降解机理

4.3.4 PC和PC/KSS的动态热降解动力学

4.3.5 KSS对PC力学性能的影响

4.4 BDP对AES性能的影响

4.4.1 BDP对AES阻燃性能的影响

4.4.2 BDP对AES热稳定性能的影响

4.4.3 BDP对AES热降解动力学的影响

4.4.4 BDP对AES力学性能的影响

4.5 PC/AES共混物的阻燃

4.6 本章小结

第5章 PC/AES/蒙脱土复合材料的结构与性能

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 实验原料

5.2.2 材料和试样制备

5.2.3 结构表征与性能测试

5.3 PC/AES/OMMT复合材料的结构表征

5.3.1 结构表征

5.3.2 有机蒙脱土分散状况的预测

5.4 相形态研究

5.5 线性粘弹行为

5.5.1 线性粘弹区的确定

5.5.2 动态粘弹性能

5.6 热稳定性

5.6.1 热稳定性分析

5.6.2 动态热降解动力学分析

5.7 本章小结

第6章 全文总结

参考文献:

致谢

攻读博士期间发表的文章和专利