金属卟啉氧还原催化剂的制备、表征及电化学特性研究

摘要

铂在低温燃料电池中是一种很好的氧还原催化剂，但是它价格昂贵和易被CO毒化限制了铂作为电催化剂的应用。金属卟啉化合物具有高的共轭结构和化学稳定性，无论在酸性还是碱性条件下，对分子氧都有良好的电催化还原活性，而且它在直接甲醇燃料电池(DMFC)中避免了从负极透过的甲醇在正极反应造成正极电位损失，这使得其成为空气电极最有希望的催化剂材料，以期取代贵金属作为燃料电池和金属空气电池的氧还原催化剂。本论文将微波合成法应用到金属卟啉催化剂的制备，对影响催化剂活性的因素进行了研究，并重点对催化剂碳载体进行不同的预处理或掺杂，制备出了具有高活性和稳定性的CoTMPP系列氧还原催化剂，并将催化剂在神力、博信燃料电池公司进行了初试，取得了较好的结果，最后采用电化学和物理测试手段对催化剂氧还原催化机理进行了分析。 1.金属卟啉配合物的制备与表征。主要合成了四苯基卟啉(TPP)、四甲基苯基卟啉(TCPP)、四甲氧基苯基卟啉(TMPP)三种卟啉单体和与其对应的金属钴、铁、锌卟啉配合物。采用元素分析EA、核磁共振氢谱1H-NMR和紫外-可见光UV-vis对制备的卟啉配合物进行了表征，结果表明含有不同取代基(甲基、甲氧基)和不同金属离子(Fe、Co、Zn)的金属卟啉配合物的1HNMR和UV-vis光谱有很大的差别，这主要与取代基的供电子能力和金属离子配位作用有关。利用旋转圆盘电极(RDE)研究了卟啉配合物在二甲基亚砜(DMSO)溶液中的氧化还原性质，结果表明当卟啉苯环上有取代基(-CH3、-OCH3)以及金属离子与卟啉配体配位后，卟啉环的氧化还原峰半波电位E1/2负移，卟啉环的氧化还原较难进行。 2.碳载金属卟啉催化剂CoTMPP/BP的制备及其电催化性能研究。通过将金属卟啉负载到碳载体上，然后进行高温热处理制得了碳负载的金属卟啉氧还原催化剂。比较研究了微波合成法和有机合成法两种催化剂制备方法，结果表明微波法制备的催化剂具有更好的氧还原催化性能，且它将有机合成法中两个复杂的合成工艺合并成一个工艺，可以大大缩短反应和合成时间。对催化剂制备工艺进行了研究，采用微波反应时间为150min、热处理温度为900℃、反应溶剂为冰醋酸制得的催化剂具有最好的性能。 3.催化剂碳载体的选择和预处理。比较研究了BP和VXC72R负载的CoTMPP催化剂在0.5MH2SO4溶液中的性能，BP由于具有较大的比表面积使催化剂性能更好。分别采用6MHNO3或30％H2O2对BP进行预处理，电化学测试结果表明，预处理可以促进催化剂氧还原催化性能的提高，并且30％H2O2预处理的效果更好。利用RDE和Koutecky-Levich方程研究发现CoTMPP/BP30％H2O2在酸性环境中对氧的催化还原反应是介于2电子和4电子之间的混合控制反应。以CoTMPP/BP30％H2O2作为阴极催化剂的PEMFC测试结果表明，催化剂有较好的氧催化活性和稳定性，在0.7V时电池最大输出功率密度达到150mW/cm2，且在极化电流密度为200mA/cm2下连续运行900分钟，电池性能没有明显衰减，表明碳载体30％H2O2预处理不仅提高了催化活性，而且使催化剂的稳定性能也得到了提高。采用IR、XRD、TG和XPS物理测试方法对碳载体预处理过的催化剂表面进行分析，结果表明预处理使碳载体表面的含氧基团(OH-)增加，增大了催化剂表面N和C原子的浓度，Co3C(101)和Co(111)晶型的形成以及组分N1、O1s、CoⅢ和CoⅡ的结合能的降低，都有利于Co-N4-C催化活性位的形成。 4.通过在BP碳载体中掺杂不同比例的TiO2NT，采用微波合成法制备了CoTMPP-TiO2NT/BP催化剂。利用RDE测试了催化剂在0.5MH2SO4中氧还原催化的半电池性能。利用RRDE技术对催化剂氧还原催化反应中所转换的电子数(n)和产生的双氧水百分比(％H2O2)进行了研究。结果表明BP碳载体中掺杂TiO2NT不仅能够提高催化剂的催化活性，还能提高它的耐甲醇性能和稳定性。当BP:TiO2NT=1:0.1638时，CoTMPP-TiO2NT/BP催化剂有最好的氧还原催化性能。过量的掺杂可能使催化剂的导电性能下降。700℃热处理后催化剂有最好的氧还原催化性能可能源于两个因素：一是CoTMPP/BP热裂解后形成了Co-N4-C活性位，二是长棒状晶体结构的形成，它是TiO2NT锐钛矿和金红石矿混合晶型，这种良好的半导体材料能够将H2O2裂解成水。 5.通过在BP碳载体中掺杂MnOx后制备了用于碱性介质中氧还原催化反应的MnOx-CoTMPP/BP催化剂。电化学测试表明在BP碳载体中掺杂MnOx后可以提高催化剂在碱性介质中的氧还原催化性能，催化剂中两种成分CoTMPP/BP和MnOx/BP分别产生两个氧还原峰，且前者对后者的催化性能有一定的促进作用。800℃是催化剂最好的热处理温度，XRD结果表明此时MnOx主要以MnO晶型为主。催化剂单电池性能在上海博信电池有限公司进行评价，以MnOx-CoTMPP/BP为阴极催化剂所制备的锌-空气电池有较好的性能，电池电压为1.0V时输出的最大电流密度达到216mA/cm2。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：本文使用的缩略语

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第一章绪论

1.1引言

1.2氧还原电催化剂研究现状

1.3卟啉类配合物合成及表征

1.4金属卟啉氧还原催化剂研究现状

1.5金属卟啉电催化剂氧还原机理研究

1.6本研究课题的提出

参考文献

第二章金属卟啉配合物的制备与表征

2.1实验部分

2.2结果与讨论

2.3小结

参考文献

第三章碳载金属卟啉催化剂的制备及其电催化性能研究

3.1实验部分

3.2催化剂制备方法的选择

3.3金属卟啉的选择

3.4催化剂制备条件的研究

3.5催化剂抗甲醇中毒性能研究

3.6金属卟啉催化剂热处理前后的UV-vis分析

3.7小结

参考文献

第四章催化剂碳载体的选择和预处理

4.1实验部分

4.2碳载体的选择

4.3碳载体的预处理

4.4催化剂PEMFC单电池性能测试

4.5催化剂表面物理分析

4.6小结

参考文献

第五章CoTMPP-TiO2NT/BP催化剂的制备及电催化性能研究

5.1实验部分

5.2结果与讨论

5.3小结

参考文献

第六章MnOx-CoTMPP/BP催化剂的制备及其在碱性介质中电催化性能研究

6.1实验部分

6.2结果与讨论

6.3小结

参考文献

第七章结论与展望

7.1结论

7.2对今后工作的展望

攻读学位期间发表的学术论文及专利目录

致谢