Cu基块体非晶合金的玻璃形成能力、晶化机制及变形诱发的结构和力学性能变化

摘要

非晶合金因其独特的机械、物理和化学性能成为极具应用潜力的先进材料。然而，合金玻璃形成能力的表征仍然是非晶研究领域未解决的关键问题，现有的各种表征方法都无法解释一些例外的情况。传统快淬薄片非晶至少有一维方向的尺寸很小，室温变形时获得的应变极其有限，限制了在不同应变量下微观结构及性能变化的研究，而块体非晶合金的出现使得室温下的大塑性变形成为可能，为该研究创造了条件。本文基于非晶合金形成过程的热力学和动力学，对非晶形成能力的本质进行了探讨。 ⑴综合利用X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析了Cu60Zr20Ti20块体非晶合金在等温和连续加热退火过程中的晶化机制，考察了Cu60Zr20Ti20和Cu47.5Zr47.5Al5块体非晶合金在轧制变形到不同应变量时的自由体积和微观结构，并测量了其显微硬度，由此阐明了它们随轧制温度、应变速率和应变量的变化规律，以及它们之间的关联特性，为块体非晶合金的成分设计和非晶基复合材料的开发提供新思路。 ⑵在综合考虑非晶形成热力学和动力学的前提下，提出表征玻璃形成能力的新判据，即Tk/Tl(Tk-Kauzmann温度，Tl-合金液相线温度)和D(合金液体的脆性参数)。研究发现单独在强液体特性的合金或脆液体特性的合金中，Tk/Tl可以很好地表征合金的玻璃形成能力，Tk/Tl越大，玻璃形成能力越好，并且D值的改变并不影响Tk/Tl的表征作用。同时，在对这两类合金的玻璃形成能力进行比较时，发现当Tk/Tl相等时，D值越大，玻璃形成能力越高。 ⑶Cu60Zr20Ti20块体非晶合金的晶化过程为两阶段晶化，第一个晶化反应为初生型晶化，析出纳米尺寸的Cu51Zr14相，第二个晶化反应为共晶型反应，析出晶化相为Cu51Zr14和Cu2ZrTi。时间关联形核过程存在于Cu60Zr20Ti20非晶合金的初生晶化和剩余非晶的晶化过程中。Cu60Zr20Ti20非晶合金在过冷液相区等温晶化时初生Cu51Zr14相的形核激活能不仅与等温退火前的加热速度有关，加热速度越快，形核激活能越小，而且还与孕育期起始点算法有关。但是有效晶化激活能与加热速度和孕育期起始点算法无关。 ⑷Cu60Zr20Ti20块体非晶合金在室温和150K低温轧制过程中获得的最大应变量均高达97％，且大变形后的样品仍具有很好的韧性。对应于每一种变形工艺都存在着一个临界应变量，低于这个临界应变量，样品中只有剪切带产生，高于这个应变量，则有相变发生。无论是提高轧制温度还是提高应变速率，发生相变的临界应变量都下降。相变类型都从单纯的相分离向同时发生相分离和纳米晶化的方向转变，并且相分离后的非晶成分更加偏离合金原始成分。Cu60Zr20Ti20块体非晶合金在150K低温进行轧制时，如果应变速率ε=1.0×10-4s-1，试样在轧制到最大应变量97％时仍保持单一非晶状态。当ε=5.0x10-4s-1时，试样在应变量ε大于93％时发生相分离。提高ε至5.0×10-3s-1时，发生相分离的临界应变量降低到89％。在更大的应变速率5.0×10-1s-1下，在ε＞67％时就同时发生相分离和纳米晶化。固定应变速率ε=5.0×10-3s-1，提高轧制温度到室温，试样在ε＞87％也同时发生相分离和晶化。轧制后的试样只有剪切带而没有相变发生时，非晶合金的热稳定性没有明显变化。相分离一旦出现则会降低非晶合金的热稳定性和退火时的晶化激活能。如果相分离和晶化同时发生，合金的热稳定性和晶化激活能会进一步降低。 ⑸在Cu60Zr20Ti20块体非晶合金低温、低应变速率的轧制过程中观察到了单一非晶状态下自由体积在高应变量下的饱和现象。提高应变速率，自由体积在变形初期的增加速度、单一非晶合金试样中自由体积达到饱和的临界应变量以及饱和自由体积含量也随之上升。虽然自由体积饱和的临界应变量随应变速率的上升而上升，但是相变发生的临界应变量却随之下降，这两个临界应变量之间的竞争决定了塑性变形过程中自由体积含量能否在样品还是单一非晶相时达到饱和。剪切带中自由体积崩溃成纳米空洞是导致自由体积饱和的根本原因。相分离的出现并不明显改变自由体积含量，但是晶化的发生使自由体积含量降低。 ⑹应变速率为5.0×10-3s-1的298K室温和150K低温轧制变形都没有导致Cu47.5Zr47.5Al5非晶样品发生相分离或晶化，只是在靠近剪切带的非晶基体上，出现了原子尺度的成分结构不均匀性。应变量在从0到最大值97％的变化过程中，自由体积含量持续升高。由于塑性变形过程中绝热加热使剪切带中的材料被加热到均匀变形温度区间，强化了变形过程中自由体积的湮灭，导致低温轧制样品中的自由体积含量高于室温轧制样品，并且相同应变量下低温和室温轧制样品之间自由体积含量的差别也随应变速率的增加而减小，使不均匀变形过程中自由体积演化呈现与已有理论完全不一致的变化。 ⑺Cu60Zr20Ti20块体非晶合金在轧制变形过程中发生相分离或晶化时材料的显微硬度急剧上升。相分离析出的富Cu非晶相的硬度高于原始非晶相，相分离是导致强化的主要原因。在塑性变形过程中形成的纳米晶体含有明显的晶体缺陷，使得其强化作用下降。在变形非晶合金中相分离可能是比晶化更加有效的强化手段。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1非晶合金及其发展历史

1.2非晶合金的性能和应用

1.3非晶合金形成的热力学和动力学

1.4非晶合金的玻璃形成能力表征

1.5非晶合金的晶化

1.6非晶合金的变形研究

1.7本文的主要研究内容和意义

第二章实验方法

2.1合金体系的选择

2.2主要实验设备

2.3非晶试样的制备

2.4块体非晶合金轧制试样的制备

2.5试样微观结构分析

2.6试样的力学性能测试

第三章块体非晶合金玻璃形成能力的判据

3.1表征合金玻璃形成能力的新判据

3.2 Cu-Zr二元非晶合金

3.3其他典型非晶合金

3.4本章小结

第四章Cu60Zr20Ti20块体非晶合金的晶化行为

4.1非晶合金的表征、热稳定性及晶化产物

4.2 Cu60Zr20Ti20块体非晶合金的等温晶化行为

4.3 Cu60Zr20Ti20块体非晶合金的等时晶化行为

4.4本章小结

第五章轧制变形对Cu60Zr20Ti20块体非晶合金的微观结构、自由体积和晶化动力学的影响

5.1轧制变形对微观结构的影响

5.2轧制变形过程中的自由体积演化

5.3轧制变形对晶化动力学的影响

5.4本章小结

第六章Cu60Zr20Ti20块体非晶合金在轧制过程中微观结构和自由体积演化的应变速率相关性

6.1应变速率对Cu60Zr20Ti20块体非晶合金微观结构演化的影响

6.2轧制应变速率对Cu60Zr20Ti20块体非晶合金自由体积演化的影响

6.3本章小结

第七章Cu47.5Zr47.5Al5块体非晶合金在轧制过程中微观结构和自由体积的演化

7.1应变速率对轧制后Cu47.5Zr47.5Al5块体非晶合金微观结构的影响

7.2轧制应变速率对Cu47.5Zr47.5Al5块体非晶合金自由体积演化的影响

7.3本章小结

第八章轧制变形对Cu60Zr20Ti20块体非晶合金力学性能的影响

8.1轧制态Cu60Zr20Ti20试样的显微硬度

8.2合金成分和退火处理对Cu-Zr-Ti显微硬度的影响

8.3室温轧制试样中纳米晶体的表征

8.4本章小结

第九章主要结论与创新点

9.1主要结论

9.2论文创新点

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文

致谢