手性阴离子表面活性剂结构导向法合成手性介孔材料

摘要

高度有序的手性介孔二氧化硅是最近发现的一种新型介孔材料，受到化学、材料学等多学科的普遍关注。这是由于它不仅具有介孔材料高有序度、高比表面积、大孔容、孔径可调的优点，而且还拥有独特的手性孔道结构。它在手性吸附分离、手性纳米材料的合成以及手性催化等方面具有巨大的应用潜力。但是，这个新兴领域还存在很多问题有待于我们去解决。本文围绕如何控制手性介孔二氧化硅的合成、影响手性形貌形成的各种因素以及解释手性形貌形成机理等方面进行了研究。文章分为四个部分： 第一章，综述了手性材料的基本特性及有机手性材料中的手性超分子聚集体和手性液晶；综述了无机手性材料的制备方法和手性介孔材料的发展现状。 第二章，通过改变合成过程中搅拌速度合成了各种不同结构的二氧硅介孔材料以及有效地控制了其形貌。本文以手性阴离子表面活性剂十四烷基丙胺酸钠(C14-L-AlaS)为模板，以3-胺丙基三乙氧基硅烷(APES)为助结构导向剂，以正硅酸乙酯(TEOS)为无机硅源合成了介观结构高度有序的手性介孔材料。当搅拌速度低于300 rpm时，形成了不同结构、不同螺距、不同半径、不同长短的手性介孔材料以及不同的螺旋飘带介孔材料。搅拌速度升高到400-800 rpm时，手性介孔材料的形貌变得均一，而且其半径随着搅拌速度的增加而增加，而长度变短。手性介孔材料的螺距随着粒子直径的增加而增加，而二者比值保持一定值不变。XRD、SEM和TEM表征结果表明不同搅拌速度下所得到的不同形貌的手性介孔材料均具有高度有序的二维六方p6mm结构。不同搅拌速度下得到的手性介孔材料中左手方向所占的比例均为75％，不随搅拌速度的改变而改变。 第三章，通过改变合成温度首次合成出纯左或右手方向螺旋飘带状介孔材料，并考察了其形成过程。C14-L-AlaS-APES-TEOS的合成体系，在0、10、15和20℃反应温度下分别形成具有螺旋飘带、空心球、飞碟和手性四种形貌的二氧化硅介孔材料。研究发现：(1)具有螺旋飘带形貌介孔材料的墙壁由两套无序的孔道组成；空心球形貌介孔孔道指向球心排列；而飞碟和手性介孔材料孔道为高度有序的二维六方结构；(2)这四种形貌二氧化硅介孔材料均从表面活性剂的具有层状结构的直带形貌转变而来，而其中螺旋形貌的二氧化硅是通过固-固转变形成，空心球、飞碟和手性棒状二氧化硅材料是通过直带溶解之后转变而形成；(3)具有螺旋飘带形貌二氧化硅介孔材料是纯右手的，而手性棒状形貌二氧化硅介孔材料(CMS)中左手所占的比例是75％；(4)螺旋飘带形貌介孔材料只有由手性表面活性剂为模板才能形成，而手性介孔材料由手性、非手性和外消旋的表面活性剂为模板均可形成。 第四章，通过设计合成手性介孔材料的方法，找出了优化合成条件。针对手性阴离子表面活性剂(Cn-L-AlaS)为模板，N-三甲氧基丙基硅烷-N，N，N-三甲基氯化铵(TMAPS)为助结构导向剂的手性介孔材料的合成体系研究了反应体系中表面活性剂的离子化程度、助结构导向剂与表面活性剂的摩尔比、反应温度、表面活性剂的碳链长度以及反应使用的碱的种类等反应条件对合成手性介孔材料介观结构，孔径和形貌的影响。研究发现：(i)手性介孔材料的介观结构存在于二维六方相的一狭小范围内，二维六方结构与层状相和Ia3d相相邻；(ii)手性介孔材料在很小范围表面活性剂胶束曲率下形成，胶束曲率可以通过调节表面活性剂的离子化程度、助结构导向剂与表面活性剂的摩尔比以及表面活性剂的碳链长度来调节；(iii)手性介孔材料在反应温度为25-100℃范围内都能形成；(iv)反应体系中碱的种类能影响手性介孔材料的孔道直径的大小，却不能影响手性介孔材料的方向性。

目录

文摘

英文文摘

论文说明:专业名词缩写说明

声明

第1章绪论

1.1引言

1.2有机螺旋结构材料

1.2.1手性超分子结构(chiral supramoleeular assembling)

1.2.2手性液晶(chiral liquid crystal)

1.3无机螺旋结构材料

1.3.1 SOL-GEI 复制机理

1.3.2协同自组装机理

1.4论文选题

1.4.1选题背景

1.4.2本文主要包括以下内容

1.5参考文献

第2章通过调节搅拌速度控制手性二氧化硅介孔材料的形貌

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1样品制备

2.2.2表面活性剂的去除

2.2.3样品结构表征

2.3结果与讨论

2.3.1搅拌速度为200 rpm下合成的介孔材料的介观结构和形貌

2.3.2搅拌速度为400 rpm下合成的介孔材料结构和外形

2.3.3搅拌速度为600 rpm下合成的介孔材料结构和外形

2.3.4搅拌速度为800 rpm下合成的介孔材料结构和外形

2.3.5搅拌速度为1200 rpm下合成的介孔材料结构和外形

2.3.6手性形貌介孔材料的XRD衍射谱图及N2吸附谱图

2.4本章总结

2.5参考文献

第3章通过手性阴离子表面活性剂自组装合成螺旋飘带、空心球、飞碟状、手性二氧化硅介孔材料

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1样品制备

3.2.2表面活性剂的去除

3.2.3样品结构表征

3.3结果与讨论

3.3.1螺旋飘带状二氧化硅介孔材料

3.3.2空心球状二氧化硅介孔材料

3.3.3飞碟状二氧化硅介孔材料

3.3.4手性二氧化硅介孔材料

3.3.5以C14-D-AlaS为模板合成二氧化硅介孔材料

3.3.6以外消旋的表面活性剂为模板合成二氧化硅介孔材料

3.3.7以非手性阴离子表面活性剂C14-Gly为模板合成介孔二氧化硅介孔材料

3.4本章总结

3.5参考文献

第4章手性二氧化硅介孔材料的结构、孔径以及形貌控制

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1样品制备

4.2.2表面活性剂的去除

4.2.3样品结构表征

4.3结果与讨论

4.3.1酸与表面活性剂的摩尔比对手性介孔材料介观结构和形貌影响

4.3.2 CSDA与表面活性剂的摩尔比对手性介孔材料介观结构和形貌影响

4.3.3老化温度对形成介孔材料的形貌和介观结构的影响

4.3.4表面活性剂的链长对形成介孔材料的形貌、孔径和介观结构的影响

4.3.5不同的阳离子对形成介孔材料的形貌、孔径和介观结构的影响

4.3.6不同的阴离子对形成介孔材料的形貌、孔径和介观结构的影响

4.3.7具有螺旋形貌介孔材料的形成过程

4.4本章小结

4.5参考文献

第5章全文总结

致谢

攻读博士学位期间发表的论文和申请的专利