氧化锌基半导体材料的接曼光谱研究

摘要

在凝聚态物理实验中，拉曼散射作为一种快速、有效、无损、无接触的检测手段，在研究分子和晶格内部的结构时扮演着重要的角色。本文通过对半导体材料的拉曼和发光光谱研究，对其中的声子、电子及其互作用过程等基本物理性质进行探索和分析。
　　 众所周知，国际能源紧缺问题日趋凸显，带动了半导体照明工程的发展。半导体照明的关键技术是开发新型蓝光至紫外波段的发光二级管(LEDs)器件。近年来氧化锌(ZnO)薄膜在短波长LED领域备受关注。然而，由于本征缺陷的自补偿作用和低的受主掺杂固溶度，p型ZnO的制备一般需要较高的受主掺杂浓度，从而制约了高空穴迁移率的获得，使得ZnO的p型掺杂瓶颈极大的限制了ZnO基LED器件的开发。因此对p型ZnO的深入研究成为解决p型掺杂的基础。
　　 本论文中，我们首先通过变温拉曼光谱对超声喷雾热解(USP)方法生长在本征Si衬底上的不同浓度N-In共掺杂p型ZnO薄膜进行研究，温度在83-578K范围内变化。不同浓度下样品中声子极化激元与纵向光学(Longitudinal Optical，LO)声子耦合(CPPM)模频率和线宽随温度的变化可以通过一个详细的理论模型解释。我们发现随着温度增加，频率的红移和峰宽的展宽主要是由于非谐效应造成的。通过理论分析，我们给出了随着温度变化，CPPM模的衰变路径。此外我们注意到非谐常数随着浓度的增加而增加，而声子寿命随着非谐效应的增强而减小。另外在声子耦合弛豫过程中，四声子过程相对于三声子过程发生的概率，随着浓度的增加而增加，这些可以归因于在N-In共掺杂p型ZnO中局域声子态密度(LPDOS)的改变。
　　 随着紫外光探测器在微电子、环境保护、火灾预警、生物、医学研究、天文学以及军事国防等领域的应用日益增长，新型高性能低成本紫外光探测器的研究也越来越受到人们的关注。与GaN基材料相比，由于生长温度低、容易制备、成本低、对环境无害、原料丰富等优点，因此开展ZnO基日盲型紫外探测器的研制将具有更广阔的前景。但是，与硅(Si)等老一代半导体材料的成熟研究和应用不同的是，ZnO基材料应用于日盲型紫外探测器的研制还处在起步或摸索阶段。本文中我们通过Mg替换Zn生成六方纤锌矿ZnMgO，达到对ZnO基薄膜能带的调控，实现了纯六方纤锌矿ZnO薄膜禁带宽度在3.26-3.99eV范围连续可调，并对其拉曼光谱进行了研究。
　　 论文中我们详细讨论了不同组分纤锌矿Zn1-xMgxO(x≤0.323)中A1(LO)和E1(LO)声子模随温度(从83-578 K)的变化情况。通过同样的变温理论模型，我们分别研究了ZnMgO中A1(LO)和E1(LO)声子模频率和峰宽随温度的变化，详细的解释了温度和Mg组分对声子模频率和峰宽的影响。研究结果证明当ZnMgO基设备处于运作过程中时，显微拉曼光谱可以在亚毫米的空间分辨率范围内对其局域温度进行监控。
　　 作为新一代半导体器件设备的候选者，镍化硅(NiSi)在过去几十年中已经引起了人们广泛的重视。尽管NiSi有很多优势，然而这里仍然还有许多问题需要克服。一方面，高温退火温度下NiSi向高电阻率NiSi2相的凝聚和转变严重的限制了硅化物的形成过程。Mangelinck等[26]的关于在NiSi中加入5％的铂(Pt)可有效提高它的稳定性的杰出工作为在NiSi中掺入第三种元素的研究提供了坚实的基础。通过X射线测量和经典核理论计算[26，27]，至目前为止，掺入昂贵的Pt、钯(Pd)和铑(Rh)似乎可以完美的将热稳定性达到900℃以上。最近一些人建议在NiSi中掺入廉价的钼(Mo)、锆(Zr)、和钴(Co)，从而使NiSi2相的形成延缓。尽管这些元素和那些昂贵的元素相比不是很有效，它们只是将温度延缓到了800℃。由于在NiSi中掺入什么元素还没有明确的定论，因此工程师们仍然掺入昂贵的元素来满足微电子器件缩小尺寸的要求。Pd是很好的掺入元素，因为它的价格比Pt要便宜四倍，性质却基本相同。另一方面，微电子产品热退化也是当今大家关心的问题，对于硅化物表面温度，特别是在它运转中表面温度的精确了解是实现设备可靠性的关键因素。
　　 因此我们采用拉曼光谱对不同退火温度下的NiSi和NiPdSi薄膜进行详细研究。证明了拉曼光谱对于确定三元化合物NiPdSi的相变温度和研究其内部的声子动力学是非常适用的。此外，研究结果也证实了Pd的掺入对于将NiSi2相的形成延缓到900℃是非常有效的，而这一结果恰好为硅化物形成过程提供了重要的拓展。进一步研究我们给出了非谐效应在拉曼光谱随温度变化的过程中起主导作用，并且与纯的NiSi相较，发现在NiSi中由于Pd的掺入导致声子频率随温度的频移减小大约4cm-1，这对于NiPdSi运用于微电子器件方面提供了很好的证据。
　　 共振拉曼散射(RRS)与其它光学测量方法相比有着它的优势，它能够提供晶格动力学和材料电子结构的信息。这种方法对于合金半导体是非常重要的，合金引入的无序影响了晶格振动和电子态之间的相互作用，在禁带中引入了局域电子态，在共振拉曼散射中表现出尖锐的共振结构。最优化半导体发光二极管中关键的因素是对增益和同步辐射起作用的显微机制，而这一机制是可以被强烈的局域电子效应适当的检测到。因此在研究半导体的光电性质时，共振拉曼散射已经被证明是一个重要的工具，并且已经被广泛的应用在合金半导体的研究中。
　　 鉴于上述情况，实验中我们通过改变Mg组分和ZnMgO样品的温度，从而改变样品的带隙来获取共振拉曼光谱，采用这种方便有效的方法我们全面观察纤锌矿Zn1-xMgxO(x≤0.323)薄膜中LO声子模的共振拉曼行为。实验结果显示在纤锌矿Zn1-xMgxO中LO声子不但呈现单模行为，且随着组分的增加频率发生蓝移、峰形展宽。我们解释了LO声子模的行为，还得到了Zn1-xMgxO中Zn-O之间键的作用力。诉诸电子带到带跃迁的Loudon's模型和Balkanski等对局域激子提出的简单原子模型，我们得到合金中LO声子的出射共振行为是由于局域激子残余的外在的弗罗里克相互作用引起的。此外，我们发现局域激子对ZnMgO薄膜中LO声子的出射共振起主要作用。
　　 最后我们对p型ZnO薄膜变温发光光谱进行分析，结合对N-In共掺杂和N掺杂p型ZnO薄膜的光致发光(PL)性质分析，我们发现N-In共掺杂技术导致了受主束缚能的减小和施主束缚能的增大，而且与N掺杂ZnO相比，N-In共掺杂ZnO中的受主能级得到了进一步的展宽。同时由于In元素的引入，N-In共掺杂ZnO的自由电子浓度也略高于N掺杂ZnO。此外我们还揭示了N-In共掺杂和N掺杂p型ZnO薄膜中不同的载流子复合过程，以及非掺杂ZnO薄膜中的深能级可见发光峰来源。
　　 建立在ZnO p-n同质结的LEDs已经获得了成功，但是低浓度和迁移率的p型层的难获得直接影响了其发光效率。本文中我们采用PLD法在Si(111)衬底上生长了n-ZnO/MgO/TiN/n+-Si的LED，并对其结构和光学性质进行研究。为了提高晶体的质量减少深能级的散射，低温生长的ZnO缓冲层被用来将ZnO外延层生长在MgO/TiN/Si(111)衬底上。与此同时，我们还全面系统的比较了有低温缓冲层和无低温缓冲层的高质量晶体外延ZnO薄膜的生长过程以及发光性质。结果发现在PL光谱中并没有明显的深能级散射出现，而对于EL光谱的光强，由于使用了低温ZnO缓冲层导致了外延ZnO薄膜质量提高，从而被明显增强。
　　 本论文紧紧结合了凝聚态光谱的研究方法和半导体材料的物理特性这两点，一方面详细地阐述了如何将现代凝聚态光谱应用到材料的研究中去，另一方面也分析了所得到的半导体材料物理特性，这些基本的性质对今后人们的研究提供了很好的参考依据。从研究的方法来看，本论文通篇贯彻了理论结合实验的宗旨，选择最合适的模型和理论来拟合和分析实验数据，再根据理论分析需求来设计更好的光谱实验，力求实验数据更可靠，理论模型更贴切。所有的这些成果都在SCI收录论文中进行了报道。

目录

文摘

英文文摘

上海交通大学博士学位论文答辩决议书

第一章 绪论

参考文献

第二章 半导体光谱研究的相关理论

2.1 晶格动振动光谱学相关的基础理论

2.1.1 晶格振动动力学基础理论

2.1.2 晶格振动的拉曼光谱学

2.1.3 拉曼散射的选择定则及其配置

2.2 半导体及其光散射基础理论

2.2.1 半导体的能带理论

2.2.2 半导体中的激子理论

2.2.3 半导体带间光跃迁基本理论

2.2.4 半导体发光过程基本理论

参考文献

第三章 ZnO基薄膜材料的制备和表征

3.1 ZnO材料基本性质概述

3.2 ZnO材料的缺陷和掺杂

3.3 ZnO薄膜的制备方法概述

3.4 ZnO基薄膜的制备过程及表征

3.5 半导体光谱实验仪器介绍

参考文献

第四章 半导体材料变温拉曼光谱研究

4.1 纤锌矿结构ZnO的晶格振动

4.2 半导体变温拉曼光谱理论模型

4.3 P型ZnO薄膜变温拉曼光谱研究

4.3.1 P型ZnO薄膜室温拉曼光谱性质

4.3.2 P型ZnO薄膜变温拉曼光谱研究

4.4 纤锌矿Zn1-xMgxO薄膜变温拉曼光谱研究

4.5 三元化合物NiPdSi薄膜变温拉曼光谱研究

参考文献

第五章 三元ZnMgO薄膜共振拉曼光谱研究

5.1 共振拉曼光谱简介

5.1.1 共振拉曼散射原理

5.1.2 共振拉曼散射研究的意义

5.2 修正的随机元素同向位移模型

5.3 三元ZnMgO共振拉曼光谱研究

参考文献

第六章 半导体ZnO薄膜发光光谱研究

6.1 光致发光的物理基础

6.2 P型ZnO薄膜光致发光光谱的研究

6.3 ZnO基异质结发光二级管的发光性质

参考文献

第七章 结论

致谢

攻读学位期间发表的学术论文目录及奖励