废弃电子电器拆解地环境中持久性有毒卤代烃的分布特征及对人体暴露的评估

摘要

随着电子信息等高科技产业的迅猛发展,废弃电子电器(又称电子垃圾)成为了增长速度最快的固体废物。每年全世界大约有2～5千万吨的电子垃圾产生,其中70％被运至中国拆解回收,而就中国自身而言,每年还要废弃大约4百万台电脑。浙江台州已成为国内目前最大的电子垃圾拆解基地之一,年拆解量超过2百万吨,约4万人从事拆解工作。废弃电子电器在国内的不当拆解,导致持久性有毒污染物经各种途径的排放不断上升,污染状况呈现恶化趋势,因排放量、暴露计量的增加造成的环境安全和健康问题日趋严重,已引起国内外各界的高度关注。然而目前对于台州地区电子垃圾不当拆解造成的污染水平、污染特征以及拆解工人暴露危害的状况还缺乏系统的研究。
　　 为了全面了解台州地区电子垃圾拆解基地对周边环境造成的污染水平、污染特征以及拆解工人的暴露危害状况,本论文建立并优化了多种痕量、超痕量持久性有毒有机污染物在多介质样品中的前处理技术,实现了少溶剂高回收率的多组分同步净化。突破了高溴取代物质仪器分析的瓶颈,采用GC/MS、HRGC/HRMS和GC-ECD仪器检测方法的结合,研究了浙江台州废弃电子电器拆解地区多环境介质(表层土壤、灰尘、植物叶片和电子垃圾碎屑)以及拆解工人头发样品中持久性有毒卤代烃(包括多溴联苯醚(PBDEs)、氯代二噁英(PCDD/Fs)、溴代二嗯英(PBDD/Fs)、氯代多环芳烃(ClPAHs)和母体多环芳烃(PAHs))的浓度水平、污染特征、来源解析；同时选取背景对照点(农业地区)和不同功能区对照点(传统化工区)的土壤样品进行比较。主要研究结果与结论如下:
　　 PBDEs在废弃电子电器拆解地各环境介质中100％检出,平均最高浓度出现在拆解过的电子垃圾碎屑中,最高浓度甚至达到了163000 ng/g dw。拆解地区土壤中∑PBDEs高出化工区和农业背景对照点土壤浓度约2～3个数量级。PBDEs浓度指纹图谱与商用多溴联苯醚混合物deca-BDE和penta-BDE的浓度指纹相似程度较高,从而推断电子电器及其包装材料中使用的添加型商用溴代阻燃剂,在不当的拆解过程中大量释放到周围环境中,成为PBDEs主要的潜在释放源。
　　 PCDD/Fs在电子垃圾拆解地各环境介质中100％检出,∑PCDD/Fs最高平均值出现在拆解车间地面灰尘中(最高达到111000 Pg/g dw)。拆解地土壤中浓度约为化工和农业对照点土壤浓度的12倍和200倍。PCDD/Fs同系物/同族体指纹图谱与文献报道的PCDD/Fs释放源指纹图谱相似。且土壤中浓度超过了欧美等国规定的土壤中PCDD/Fs最大允许阈值,存在一定的环境污染风险。PBDD/Fs仅在电子垃圾拆解地各环境介质中检出,对照点未检出；其污染特征与氯代二噁英相似,但大部分样品中PBDD/Fs的毒性当量高于相应的PCDD/Fs的毒性当量。由此表明废弃电子电器的不当拆解已成为氯代及溴代二嗯英的主要释放源,且溴代二噁英被认为是在电子垃圾不当拆解过程中产生的新的特征性持久性有机污染物。
　　 对废弃电子电器拆解地3环以上ClPAHs的首次研究发现拆解地各环境介质中ClPAHs100％检出,拆解地土壤中浓度高出农业背景对照点土壤浓度约178倍,传统化工区土壤中ClAPHs浓度处于和电子垃圾拆解地各环境介质中相当的浓度。母体PAHs在电子垃圾拆解地各环境介质中浓度分布为150～49700ng/gdw,且∑C1PAHs和∑PAHs之间,6-ClBaP和BaP之间均具有显著相关性。结合QSAR和多介质逸度模型对ClPAHs的预测发现,随着氯原子取代数的增加,ClPAHs的毒性可能会有所增加,且在环境中更趋向富集于土壤和底泥中。部分样品中ClPAHs的毒性当量要大于相应的PCDD/Fs和PBDD/Fs毒性当量。由此表明废弃电子电器拆解地和传统化工区一样是ClAPHs的主要释放源,且区域污染特征明显。其ClPAHs和母体PAHs相关性的研究表明ClPAHs,尤其是6-BaP,很可能是由BaP氯化产生；ClPAHs具有和二噁英类似的环境行为。
　　 超过90％的拆解工人头发中有PBDEs和PCDD/Fs的检出,且PBDEs和PCDD/Fs的浓度高出普通居民头发中浓度4倍和18倍,工人头发与植物叶片中PBDEs和PCDD/Fs的指纹图谱分别相吻合,从而表明头发中的PBDEs和PCDD/Fs主要来自外源污染。
　　 综合比较5种持久性有毒卤代烃浓度、毒性当量和相关性发现,废弃电子电器拆解地受5种持久性有毒卤代烃的污染程度大于传统化工园区和农业背景区域；PCDD/Fs、PBDD/Fs和ClPAHs的浓度低于PBDEs和PAHs,但其毒性当量浓度却占5种持久性有毒卤代烃总毒性当量的主要份额；各污染物之间存在显著相关性。由此表明电子垃圾不当拆解已成为持久性有毒污染物更为严重的释放源；长期在高毒性有机污染物暴露下的拆解工人具有较高的健康风险；各污染物之间相关性显著,表明它们之间存在相互影响,可能存在复合污染效应。
　　 采用VILER-HUMAAN暴露模型,估算了五种持久性有毒卤代烃在土壤/灰尘的摄入、皮肤接触和吸入大气中可吸入颗粒物的三种非膳食性暴露途径下的日摄入量,结果表明非膳食性摄入为主的暴露途径符合职业暴露的特点。结合文献数据得出对PCDD/Fs的总日摄入量接近世界卫生组织(WHO)1998年制定的TCDD每日耐受量上限(TDI,1～4 pg TEQ/kg bw/day),PBDD/Fs的总日摄入量高出该耐受上限的2倍。BDE99的最大允许摄入量高出文献报道最大允许摄入量的2倍；ClPAHs和PAHs的初步致癌风险评估表明均在可接受的风险等级。由此表明拆解工人存在一定的职业暴露危险。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 废弃电子电器拆解回收产生的环境污染问题

1.2 关于废弃电子电器的相关政策措施

1.2.1 巴塞尔公约

1.2.2 WEEE指令和RoHs指令

1.3 持久性有毒卤代烃

1.3.1 多溴联苯醚

1.3.2 氯代及溴代二噁英

1.3.3 多环芳烃及氯代多环芳烃

1.4 废弃电子电器拆解地区持久性卤代烃的研究进展

1.4.1 案例一:中国贵屿废弃电子电器拆解地区的研究

1.4.2 案例二:中国台州废弃电子电器拆解地区的研究

1.5 人体暴露及危害评估

1.6 本论文的研究内容

1.6.1 课题来源

1.6.2 研究背景和课题意义

1.6.3 研究内容和技术路线

第二章 环境介质和人体头发中持久性卤代烃的分析检测方法

2.1 样品的采集

2.1.1 采样区域和地点

2.1.2 采样种类和数量

2.2 样品的前处理

2.2.1 实验材料

2.2.2 四种柱子的制备

2.2.3 样品的净化

2.3 仪器分析

2.3.1 目标污染物的仪器分析条件

2.3.2 质量保证与质量控制(QA/QC)

2.4 数据处理方法

2.5 本章小结

第三章 废弃电子电器拆解地多溴联苯醚的研究

3.1 环境介质中多溴联苯醚的研究

3.1.1 环境介质中多溴联苯醚的浓度水平和分布

3.1.2 环境介质中多溴联苯醚同系物组成和来源分析

3.2 本章小结

第四章 废弃电子电器拆解地氯代和溴代二噁英/呋喃的研究

4.1 环境介质中氯代二噁英/呋喃的研究

4.1.1 环境介质中氯代二噁英/呋喃的浓度水平和分布

4.1.2 环境介质中氯代二噁英/呋喃同系物组成

4.1.3 采样点土壤中PCDD/Fs的相对污染程度

4.2 环境介质中溴代二噁英/呋喃的研究

4.2.1 环境介质中溴代二噁英/呋喃的浓度水平和分布

4.2.2 环境介质中溴代二噁英/呋喃同系物组成

4.3 溴代二噁英/呋喃和多溴联苯醚的相关性

4.4 本章小结

第五章 废弃电子电器拆解地氯代多环芳烃和母体多环芳烃的研究

5.1 环境介质中氯代多环芳烃的研究

5.1.1 环境介质中氯代多环芳烃的浓度水平和分布

5.1.2 环境介质中氯代多环芳烃同系物组成及来源分析

5.2 环境介质中多环芳烃的研究

5.2.1 环境介质中多环芳烃的浓度水平和分布

5.2.2 环境介质中多环芳烃同系物组成及来源分析

5.3 环境中氯代多环芳烃和多环芳烃分布的比较

5.4 环境中氯代多环芳烃和多环芳烃的毒性当量

5.5 氯代多环芳烃的结构-活性关系(QSAR)的初步研究

5.6 本章小结

第六章 人体头发样品中持久性有毒卤代烃的研究

6.1 人体头发样品中多溴联苯醚的研究

6.1.1 人体头发样品中多溴联苯醚的浓度水平

6.1.2 人体头发样品中多溴联苯醚的组成特征和来源分析

6.2 人体头发样品中氯代二噁英/呋喃的研究

6.2.1 人体头发样品中氯代二噁英/呋喃的浓度水平

6.2.2 人体头发样品中氯代二噁英/呋喃的组成特征

6.3 本章小结

第七章 环境介质和人体头发中持久性卤代烃的比较

7.1 持久性有毒卤代烃浓度和毒性当量的比较

7.2 不同功能区域中持久性有毒卤代烃对不同环境介质的影响

7.3 环境介质和人体头发中持久性有毒卤代烃的相关性

7.4 持久性有毒卤代烃在不同介质中的相关性

7.5 本章小结

第八章 人体暴露评估

8.1 人体暴露模型

8.2 氯代二噁英/呋喃的暴露评估

8.2.1 氯代二噁英/呋喃的平均日摄入量

8.2.2 氯代二噁英/呋喃的非致癌危害指数

8.3 溴代二噁英/呋喃的暴露评估

8.4 多溴联苯醚的暴露评估

8.5 多环芳烃和氯代多环芳烃的暴露评估

8.7 本章小结

第九章 结论与展望

9.1 结论

9.2 创新点

9.3 建议与展望

参考文献

攻读博士学位期间已发表的文章及参与的学术活动

致谢