多环芳烃物理化学性质的确定及其在逸度模型和上海典型环境研究中的应用

摘要

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)因在环境中持久、广泛存在且具有明确致癌性而备受关注,相关研究很多。研究理论多基于其物理化学(或物化)性质,因此,欲探讨PAHs各种环境行为及归趋,特别是利用模型进行相关研究,准确、无偏且有热力学一致性的物化性质是基本、首要前提。然而,由于存在实验室内、实验室间和不同仪器、不同方法间的误差等因素,已发表的物化性质数据存在小分子量PAHs物化性质参数多但存在差异、大分子量PAHs相关参数较少甚至缺乏的问题。因此,论文从研究16种优先控制PAHs的物化性质参数出发,开展以下方面研究工作:
　　 所研究的物化性质有:熔点Tm、熔解熵△Sfus、水溶解度SW、饱和蒸气压PL、辛醇-水分配系数Kow、辛醇-空气分配系数KOA以及空气-水分配系数KAW等。首先通过查阅大量文献,对实验数据进行判断和筛选,剔除偏离较多的、实验方法有误差的及超出环境温度范围过多的数据,汇编整理后统一为标准单位和液态下的性质,经线性回归或平均计算,得出298.15 K下文献获得值LDVs(literature derived values)。16种PAHs的物化性质显示出随分子量变化而递增或递减的线性规律,R2值均达到0.9以上。为使LDVs参数间达到热力学一致性并减小误差,引入最小方差调整程序,计算出的调整百分比呈随机分布,表明了LDVs的无偏性。调整后得到的FAVs(final adjusted values)可为随后PAHs的相关研究提供基础数据,还可做为关键输入参数应用于PAHs相关环境模型中,以提高模型研究的科学性、准确性和可比性。同时发现由于logKow测定实验中存在水饱和辛醇相和辛醇饱和水相以及纯水相和纯辛醇相间分配的差异而产生的热力学偏差,根据三个分配系数LDVs线性关系先对logKow(LDVs)进行修正,再进行最小方差调整计算,调整百分比减小且随机性更趋明显,这一修正使FAVs具有更好的热力学一致性和无偏性。
　　 为判断模型计算的准确性,选取四种定量结构预测模型(QSPR)：EPIWIN,SPARConline,COSMOtherm,pp-LFER,对各自计算出的PAHs物化性质进行最小方差调整,并以FAVs为参照进行比较分析,发现模型预测PAHs物化性质的精确性和热力学一致性比较好,但与FAVs存在不同程度偏差,准确性稍差；同时最小方差调整结果显示某些性质在正或负方向上规律偏差,表明模型计算存在一定的系统偏差。研究得出模型应用中需注意:①好的热力学一致性和线性回归不能代表一个QSPR模型的准确性；②模型计算结果与实验数据间相互检验是非常必要且有互相促进作用。
　　 为验证物化性质对PAHs环境行为的影响,分别进行实验和模型验证,研究PAHs在上海典型环境中大气、土壤、植物叶片中及在LevelⅢ逸度模型中的分布和预测,对PAHs环境行为进行推断并分析物化性质的影响性。
　　 大气PM10采样分析结果显示,2005～2006年上海某工业区PM10中PAHs平均浓度为132±83 ng/m3,焦化厂周边PM10中PAHs浓度高于其它采样点,显示出一定的行业特征,对照点浓度远低于工业区；环数分布规律相似,均以3,4,5环为主,2,6环较少；季节性变化呈现出秋冬高、春夏低的趋势,环数分布也有相应变化,体现了物化性质是温度函数的特性。表明除环境等因素影响外,PAHs的物化性质决定了其在环境中的分配行为和归趋。同时采用BaPE进行风险评估结果显示:工业区PM10的BaPE值明显高于其它采样点位。上海多个点位表层土壤中PAHs分析结果显示,工业区土壤的总PAHs浓度最高(焦化厂、氯碱厂、电厂分别为3258,1873和994 ng/g),其次为徐家汇交通主干道和南京路(196和166 ng/g),对照点淀山湖的含量最低(10.7 ng/g)。温度影响结果显示:冬季PAHs检出浓度普遍高于夏季,冬季以2、3、4环PAHs为主,夏季则以3、4、5为主。温度对不同环数PAHs介质分配的影响与其饱和蒸气压有关。
　　 采用特征比值法对上海环境数据进行的源分析结果显示:选定的工业区域大气PM10中PAHs污染主要来自工业排放,其次为交通和扬尘污染,总体表现为混合污染；表层土壤分析结果为煤炭燃烧和交通排放混合污染。对焦化厂炼焦路炉顶无组织排放废气中PM10特征比值法分析发现:焦化炉顶PM10计算结果与文献中工业排放和焦炉燃烧PM10结果非常接近。
　　 为探明气态PAHs分配行为,选取四种上海常见植物(广玉兰、香樟、黄杨和法国梧桐)叶片,采集的相同外部环境下叶片分析结果表明:常绿树树叶对PAHs的富集能力随环境温度而变化,梧桐树叶内PAHs随叶片生长而一直增加,通常梧桐叶内PAHs浓度较常绿树叶内高,各自富集特征差异较大,这应为叶片特性和PAHs物化性质共同作用结果。对两种被动式采样技术SPMDs和XAD对大气中PAHs的富集研究发现,相同条件下XAD富集能力较SPMDs高出数倍,富集特征存在差异,这与采样器的物理特性及PAHs物化性质有关。
　　 LevelⅢ逸度模型采用Beyer Environment中环境参数,输入论文所得16种PAHs的物化性质FAVs,结果显示:随分子量和苯环数增加,富集在土壤和沉积物中的PAHs浓度呈数量级增加,气相中则呈递减趋势；两相间迁移呈现规律性递增或递减变化,模型计算结果显示出低于上海实测结果的趋势；根据上海实测结果,对Beyer环境参数中大气和土壤输入量微调后两者差异有所减小。证实了LevelⅢ模型对区域有机物环境行为预测的指导意义。

目录

文摘

英文文摘

学位论文版权使用授权书

答辩决议书

第一章 前言

1.1 PAHs的危害及来源

1.2 PAHs物理化学性质及环境模型

1.3 环境介质PAHs的分布及界面迁移

1.3.1 大气中PAHs的分布与来源

1.3.2 土壤中PAHs的分布与迁移

1.3.3 植物中PAHs的富集

1.3.4 PAHs多介质迁移与物理化学性质关系

1.4 大气中PAHs的被动式采样

1.4.1 SPMDs用于有机污染物样品采集

1.4.2 XAD-2树脂用于有机污染物样品采集

1.4.3 多种被动式釆样器的应用及比较

1.5 逸度模型

1.5.1 POPs逸度的概念

1.5.2 Diamond的逸度模型

1.5.3 D.Mackay的逸度模型

1.5.4 Wania的逸度模型

1.5.5 逸度模型的优缺点

1.6 论文研究背景、内容及技术路线

1.6.1 研究背景及内容

1.6.2 研究技术路线

第二章 16种PAHS物理化学性质相关参数研究

2.1 物理化学性质统计原理及结果

2.1.1 PAHs物理化学性质研究方法

2.1.216种PAHs的物理化学性质

2.1.3 对物理化学性质汇编、统计结果的讨论

2.1.4 数据修正讨论

2.2 四种环境模型计算16种PAHS物理化学性质

2.2.1 四种环境模型简介

2.2.2 模型计算结果的最小方差调整偏差比较

2.2.3 模型计算结果的最小方差调整

2.2.4 模型计算结果的热力学一致性

2.3 实验数据与与四种计算模型结果比较

2.3.1 计算结果与实验值的线性回归

2.3.2 计算结果的绝对偏差

2.3.3 计算结果平均绝对偏差

2.3.4 四种模型特征比较

2.4 本章小结

第三章 上海典型环境中PAHS的分布特征及其物化性质的影响

3.1 采样点布设、前处理及分析方法

3.1.1 采样点位的选取与布设

3.1.2 大气样品的采集和分析

3.1.3 土壤样品的采集和分析

3.1.4 植物样品的采集和分析

3.1.5 XAD树脂和SPMDs的采集和分析

3.1.6 质量控制(QC)

3.2 上海吴泾工业区大气PM10中PAHS的分布特征及物理化学性质影响

3.2.1 吴泾工业区PM10中PAHs分布及物化性质影响

3.2.2 吴泾工业区PM10中PAHs危害性评价及与其它城市的比较

3.3 上海地区土壤中PAHS的分布特征研究

3.3.1 上海吴泾工业区土壤中PAHs分布特征

3.3.2 上海典型区域表层土壤中PAHs分布特征

3.3.3 上海典型区域土壤中PAHs风险评价

3.4 PAHS特征比值法污染源解析

3.4.1 上海吴泾工业区大气PM10中PAHs来源特征及影响因素

3.4.2 上海地区表层土壤中PAHs来源特征及影响因素

3.4.3 焦化厂炼焦炉无组织排放气体PM10中PAHs特征比值法计算研究

3.5 植物叶片富集PAHS的研究

3.5.1 植物叶片采样分析结果

3.5.2 三种常绿树中PAHs分布与其logKOA的关系

3.6 大气样品的被动式采样

3.6.1 XAD-2和SPMD富集气相PAHs的时空分布

3.6.2 XAD树脂和SPMDs富集PAHs的特征比较

3.6.3 XAD树脂和SPMDs的富集效率比较

3.6.4 香樟树叶与两种被动式采样器对PAHs的吸附比较

3.7 本章小结

第四章 LEVELⅢ型对16种PAHS环境归趋的预测研究

4.1 多介质逸度模型

4.2 LevelⅢ度模型

4.2.1 LevelⅢ型的特点

4.2.2 应用于本研究的LevelⅢ模型参数

4.3 LevelⅢ模型计算结果

4.4 LevelⅢ模型计算结果与实验结果一致性研究

4.5 本章小结

第五章 全文总结

5.1 主要结论及创新之处

5.1.1 主要结论

5.1.2 创新之处

5.2 研究展望

参考文献

附录

致谢

攻读博士学位期间完成的论文