活性炭纤维型固相微萃取技术研究及在海洋快速检测中的应用

摘要

通过水的自然循环,其他各类水体中的污染物都可能汇集到海洋中去,这决定了海洋体系中污染物的复杂性；同时也决定了海水中有机物痕量级的特点。但痕量不意味着污染性小,这些有机污染物有较强的生物累积性,会一点点的侵蚀海洋环境和人体健康。所以目前对多组份、低浓度的海洋环境中有机物的检测要求显著提高。活性炭纤维型固相微萃取(ACF-SPME)技术是基于固相微萃取(SPME)技术发展起来的,适于海洋样品的检测,既保有SPME技术快速、简单、高灵敏度等优点；又以活性炭纤维代替常见的涂层纤维,克服了其使用寿命短,价格昂贵,不耐高温及不耐有机溶剂等缺陷。本论文在以往研究的基础上,运用活化剂浸渍与高温水蒸气双重活化工艺,改进活性炭纤维(ACF)对海洋有机污染物的萃取性能；利用制备的复合ACF作为SPME装置的萃取纤维,对海洋体系中难以测定的特种有毒有害有机污染物污染物,如内分泌干扰物、石油添加剂等的快速检测,建立应用ACF-SPME技术分析海洋环境中特种污染物的定性、定量的方法。论文主要内容包括：1、采用活化剂浸渍与高温水蒸气双重活化工艺制备性能优良的ACF。此法可通过选用不同的浸渍液、浸渍条件和活化条件分别提高ACF的广谱性萃取能力和选择性萃取能力。为提高对待测的壬基酚(NP)的选择性,采用有机浸渍液浸渍与高温水蒸气活化双重作用。最佳浸渍活化条件为：活性炭原纤维在30%的三甲胺溶液中浸泡36小时后,进行高温水蒸气活化,在550℃下活化30min。该法使萃取效率提高了50%以上。2、利用改性的ACF作为萃取头,成功地检测了海水样品中典型内分泌干扰物NP。分析最佳操作条件为：萃取温度为70℃,萃取时间为20 min,NaCl质量浓度为5%,pH调节至6,解析温度为280℃,解析时间为10min。确定了该方法的线性范围在1μg/L-100μg/L,相关系数(r2)为0.9993,并对100μg/L的样品溶液进行重现性的考察,RSD为7.66%,且方法检测限低。采用该方法分析东海近海海水样品,发现海水未受到NP的污染,采用标准添加法,测得方法的回收率为101.2%。3、采用ACF-SPME与气相色谱(GC)联用成功地分析了海水中的甲基叔丁基醚(MTBE)。分析的最优操作条件为：萃取时间20min,萃取温度40℃,解析时间1min,解析温度180℃,萃取工作液pH为8,盐度为25%。采用上述优化条件进行ACF-SPME与GC联用测定,确定了MTBE的线性范围在1μg/L-200μg/L,并对1ppm和0.2ppm的样品溶液进行重现性的考察,RSD分别为5.86%和4.93%。对取自东海海域的海水样品进行测定,未检测出MTBE。在实际海水样品中加入5μg/L、10μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L MTBE标准溶液,测得该海水体系下的回收率分别为78.5%、91.9%、101.8%、94.9%、98.8%,可满足实际需要。4、应用ACF-SPME-GC成功地分析了海水中的对溴苯酚(4-BP)。确定了最优操作条件为：解析时间3min,解析温度270℃,萃取时间40min,萃取温度50℃,萃取工作液pH为4,盐度为25%。确定了该方法的线性范围在5μg/L-500μg/L,相关系数(r2)为0.9988,并对2ppm的样品溶液进行重现性的考察,RSD为5.74%。对东海海洋水体系进行了回收率的分析,证明了该方法在海水体系中运用的可行性。

目录

摘要

ABSTRACT

第一章 绪论

1.1 人类与海洋环境

1.1.1 海洋环境对人类的重要性

1.1.2 海洋环境问题——海洋污染

1.1.3 海洋环境合理利用——海产养殖

1.2 海洋水体的监测

1.2.1 海洋水体监测的重要性

1.2.2 海洋水体的检测技术

1.3 壬基酚的性质及检测方法综述

1.3.1 壬基酚的性质

1.3.2 壬基酚的来源与危害

1.3.3 壬基酚检测方法

1.4 甲基叔丁基醚的性质及检测方法综述

1.4.1 甲基叔丁基醚的发展史

1.4.2 甲基叔丁基醚的性质

1.4.3 甲基叔丁基醚的危害

1.4.4 甲基叔丁基醚的分析方法综述

1.5 海水养殖中溴酚类物质的应用及检测技术

1.5.1 溴酚类物质对于海产养殖的意义

1.5.2 溴酚类物质检测方法综述

1.6 活性炭纤维型固相微萃取技术

1.6.1 ACF- SPME 装置

1.6.2 ACF-SPME 萃取方法

1.6.3 影响ACF-SPME 萃取效率的因素

1.6.4 ACF-SPME 技术的研究进展

1.7 课题的提出

1.7.1 研究目标

1.7.2 研究内容

第二章 活性炭纤维新型活化工艺的研究

2.1 活性炭纤维的新型活化工艺

2.1.1 活性炭纤维改性的意义

2.1.2 活性炭改性方法

2.1.3 ACF 活化工艺的实验装置和实验过程

2.2 活性炭纤维固相微萃取器的组装与改进

2.2.1 活性炭纤维固相微萃取器的组装与纤维老化

2.2.2 使用中的常见问题及问题分析

2.2.3 解决方法

2.3 活性炭纤维的改性

2.3.1 仪器与试剂

2.3.2 实验部分

2.3.3 实验结果与讨论

2.4 本章小结

第三章 海水中壬基酚的快速检测研究

3.1 引言

3.2 应用ACF-SPME-GC 检测海水中的壬基酚

3.2.1 仪器与试剂

3.2.2 实验部分

3.2.3 实验结果与讨论

3.3 本章小结

第四章 海水中甲基叔丁基醚的快速检测研究

4.1 引言

4.2 应用ACF-SPME-GC 检测海水中的甲基叔丁基醚

4.2.1 仪器与试剂

4.2.2 实验部分

4.2.3 实验结果与讨论

4.3 本章小结

第五章 海水中对溴苯酚的快速检测研究

5.1 引言

5.2 应用ACF-SPME-GC 检测海水中的对溴苯酚

5.2.1 仪器与试剂

5.2.2 实验部分

5.2.3 实验结果与讨论

5.3 本章小结

第六章 前景与展望

6.1 研究结论

6.2 本课题的创新之处

6.3 建议和展望

参考文献

符号与标记

攻读硕士学位期间已发表或录用的论文及专利

致谢

上海交通大学硕士学位论文答辩决议书