生物油重整制氢过程金属催化剂积碳行为的研究

摘要

积碳是生物油水蒸气重整制氢过程中的一项核心问题,积碳的发生可导致催化剂失活、反应管路堵塞,研究积碳行为可为后续消碳、制备抗积碳催化剂提供帮助。本文选取生物油中一种较重组分间甲酚为模型化合物进行水蒸气催化重整制氢,重点考察了其在镍基催化剂上的积碳行为。结果表明,间甲酚的热裂解积碳行为和水蒸气重整积碳行为存在较大差异,热裂解过程积碳速率随温度升高而持续升高,当温度达到900℃时,最高积碳速率可达704.0 mg/(gcath);水蒸气重整过程由于存在积碳-消碳相互竞争,在整个温度范围内(575-900℃),积碳速率先升高后降低,峰值出现在750℃,为150.3mg/(gcath)。总体来讲,温度和水/碳比的提高有利于液相碳和固相碳向气相转移,为了最大限度提高气体产率和限制积碳,确定较佳的反应温度为850-900℃,水/碳比为4-5。在较佳反应条件下,2.5 h时间段内积碳速率曲线可保持在5.0 mg/(gcath)以下。催化剂积碳形貌以纳米纤维形式存在,反应条件不同,所形成的碳纤维形状也不相同。为了达到重整制氢过程的绿色化,采用了冷凝液再循环的措施,结果表明,通过一次冷凝液再循环,积碳和液体有机污染物都得到了有效消除,氢产率由77.4％上升至81.1%,气相碳转化率由96.11%上升至99.87%,液体有机污染物消除率达到了100%,基本实现了制氢过程的绿色化。为了实现积碳催化剂的再生,采用了两种典型方法进行消碳实验,结果表明,在适当反应条件下,催化剂积碳可实现100%消除,但由于反应机理不同,两种方法在完全消除积碳时对温度的需求程度也不相同,空气燃烧法需600℃,水蒸气气化法需850℃。通过两种方法消碳后,催化剂都出现了活性金属损失和少量污染,催化活性出现了少许下降,基于以上问题,进一步提出了催化剂制备和反应器材质选择中应注意的问题。