超细煤粉O2/CO2燃烧及NOx异相还原机理

摘要

随着社会的发展，生态环境越来越受到人们的重视，如今人类正面临着三大环境问题的困扰:温室效应、酸雨和臭氧层破坏。后二者均已爆发过严重的环境危机，如1952年的英国伦敦烟雾酸雨事件、美国洛杉矶烟雾事件和南极臭氧层空洞，因此早在20世纪60、70年代就引起了国际社会的重视，至今已发展了一系列卓有成效的控制和减排技术与措施。但化石燃料尤其是煤燃烧过程排放的大量二氧化碳造成的温室效应近年来才引起了各国的普遍重视。许多控制 CO2排放的技术应运而生。其中 O2/CO2燃烧技术是一种行之有效且性价比较高的综合控制污染物排放的新型洁净燃烧技术。本文提出的超细煤粉 O2/CO2燃烧技术将超细煤粉应用于传统的O2/CO2燃烧技术，试图将两者的优点结合起来以达到扬长补短的效果，进一步发展成为既拥有良好的燃烧性质，又具有较好的污染物排放性能的煤粉燃烧新技术，研究成果可为新一轮的高效低污染燃烧设备的开发提供技术支撑，甚至有可能成为一种值得大力推广的污染物协同脱除的新兴技术。
　　本论文主要采用热显微镜、热天平、固定床试验台和携带流综合燃烧试验台，结合X射线光电子能谱仪(XPS)和量子化学计算软件，对超细煤粉/焦表面性质和超细煤粉在O2/CO2气氛中热解和燃烧过程、污染物排放特性以及NO异相还原机理等关键问题，进行了一系列探索性的研究。
　　机械力化学效应在无机物制备领域不仅是一个研究热点，而且已得到应用；但在煤研究领域却鲜有研究或报道。本文第一章对超细煤粉粉磨过程中机械力化学效应进行了研究，利用XPS对超细煤粉表面的元素种类和碳、氮、氧和硫元素存在形态进行了测试和分析，得到了它们随粒径变化的规律，可为粉碎理论和超细煤粉表面化学特性提供参考。结果表明机械力化学作用对不同元素作用的程度不同。
　　热解过程是煤转化过程的初级阶段，对其进行深入研究有助于增进对煤的利用过程如燃烧、气化、液化等的理解。为此在固定床试验台上进行了超细煤粉CO2气氛中的热解试验，研究了煤种、煤粉粒度和温度对超细煤粉在高浓度CO2下的热解气体成分的影响，并分析了它们的生成机理。结果显示煤中氮主要以NH3、HCN和N2O形式析出，N2O的生成与NO的存在以及CO2气氛有较大关系；热解气氛、温度和粒径对于CO析出的影响都较大。
　　了解燃烧特性是燃料利用的前提和基础。本文分别在热显微镜和高温热天平中研究了超细煤粉在O2/CO2气氛中的着火和燃烧特性。在改装的热显微镜系统中观察和分析了超细煤粉在O2/CO2气氛中着火形态和火焰特征，揭示了气氛、煤粉粒径、氧气流量和氧气浓度等参数对着火的影响规律。试验发现在所设定的条件下，煤柱在N2/O2中比在CO2/O2中更容易着火，火焰更明显。煤粉粒径会影响着火方式；实验条件下，平均粒径为33.68μm的煤粉是均相着火方式，而平均粒径低于20μm的煤粉都是非均相着火。在热重试验中，采用非等温热重分析方法，详细分析了煤粉粒径、升温速率、气氛和氧气含量等因素对细化和超细化煤粉在O2/CO2气氛中燃烧的影响。结果表明：氧气浓度对超细煤粉在O2/CO2气氛中的燃烧性能影响最大；煤粉平均粒径越小，煤粉的燃烧性能也越好；升温速率的增大在氧气浓度较高时对于煤粉燃烧性能的提升作用较明显。
　　为进一步了解超细煤粉在O2/CO2气氛中燃烧的特点和污染物的析出特性，设计、建成了一个能够较好地模拟燃烧过程的携带流综合燃烧试验台。通过试验得出了煤粉粒度、炉膛温度和过量空气系数、循环NOx以及气氛等因素对CO2、CO气体和NOx排放的影响规律，对它们的影响机理进行了分析。采用灰色关联方法对过氧系数、煤粉粒径、温度和循环 NO浓度等4个因素对5种烟气成分(CO2,CO,N2O,NO和NO)和氮转化率的关联度进行了排序，结果发现循环NO浓度只对NO2影响较明显,铁法烟煤的其他三种对各种母因素的影响都比较明显，而内蒙古煤稍有不同，过氧系数和温度对CO2、NO和氮转化率的影响比较明显而粒径对CO2、CO和氮转化率影响比较明显。
　　超细煤粉在高浓度CO2气氛中热解过程中煤粉/焦表面氮官能团的变化对于理解煤粉在O2/CO2气氛中热解、燃烧时氮元素的转化过程有重要参考作用,也可为后续的量子化学模拟提供参考。本文在固定床试验台上在高浓度CO2气体中制取了不同温度下的煤焦，并对它们进行了XPS测试，得到了NO在高浓度CO2气氛下与煤焦异相反应的重要信息。基于试验结果，以密度泛函理论和有机反应理论为基础，本文从微观角度对超细煤粉在O2/CO2气氛中NO异相还原机理进行了研究。提出了气化/燃烧过程的简化煤焦模型，计算了小分子在超细煤焦表面吸附和NO在气化煤焦表面吸附的热力学、结构参数和吸附选择性，发现气体分子在煤焦表面倾向于以分子整体或部分在两个活性点之间侧向平行方式吸附；未气化煤焦表面有利于NO的吸附而气化煤焦表面相对不利。以反应热和布居数分析为基础，进一步详细分析了异相还原反应通道的各个反应步骤，最后确定出可能的NO异相还原的反应机理，可为煤粉在O2/CO2气氛中燃烧过程中NOx转化机理提供参考。

目录

封面

中文摘要

英文摘要

目 录

第一章 绪 论

1.1课题背景与意义

1.2国内外研究综述

1.3课题研究内容

参考文献

第二章 煤粉超细化粉碎过程中的机械力化学效应

2.1机械力化学基本概念

2.2机械力化学机理

2.3固体物质粉磨过程中的机械力化学效应

2.4超细煤粉表面XPS试验

2.5试验结果与讨论

2.6本章小结

参考文献

第三章 超细煤粉在CO2气氛中热解气体释放规律

3.1煤热解过程的化学反应

3.2煤热解气主要组分

3.3试验部分

3.4试验结果与分析

3.5本章小结

参考文献

第四章 超细煤粉在O2/CO2气氛中着火和燃烧特性

4.1引言

4.2着火试验设备及试验说明

4.3燃烧试验设备及说明

4.4着火特性结果与讨论

4.5燃烧特性试验结果及分析

4.6各因素对综合燃烧指数的影响

4.7本章小结

参考文献

第五章 超细煤粉在O2/CO2气氛中燃烧NOx释放规律

5.1引言

5.2实验系统及装置

5.3试验工况及试验过程

5.4试验结果及分析

5.5本章小结

参考文献

第六章 超细煤粉O2/CO2燃烧过程的NOx异相还原机理

6.1密度泛函基本理论

6.2超细煤粉热解过程中表面氮官能团的变化

6.3量子化学计算与分析方法

6.4煤焦表面小分子吸附研究

6.5煤焦气化过程对NO分子吸附的影响

6.6 O2/CO2气氛中煤粉燃烧NO异相还原机理

6.7本章小结

参考文献

第七章 全文总结、创新点及今后工作展望

7.1全文总结

7.2本文创新点

7.3今后工作展望

致谢

攻读博士学位期间发表的学术论文

声明