生物质与煤共气化及其协同作用的实验研究

摘要

生物质经过低温热解预处理后与煤进行共气化是生物质能源大规模、高效利用的有效途径。在高温气流床煤气化炉中，共气化能够解决生物质单独气化的若干不利因素。本文围绕这一创新技术路线的基本问题，对生物质低温热解预处理进行了系统的实验研究和机理分析，从生物质与煤在共气化过程中的相互作用出发，重点研究了生物质中碱金属的迁移及其共气化协同作用中的催化作用。研究成果为生物质低温热解预处理的优化设计以及生物质与煤共气化技术的开发应用提供理论依据和实践指导。
　　本论文主要采用固定床热解反应器、热棒反应器、热重和沉降管炉气化试验台，结合FTIR、X射线光电子能谱仪(XPS)和SEM-EDS能谱，对生物质低温热解及碱金属迁移规律、生物质与煤共气化过程的相互作用、协同作用的碱金属催化作用机理等关键问题，进行了详细的研究。
　　选取典型的秸秆类生物质——稻秆为原料，采用固定床热解装置和热棒反应器进行低温热解预处理实验研究，在惰性气氛下200～300℃加热30min，对热解产物包括稻秆热解固体产物、挥发分产物进行了分析，并综合考虑低温热解过程的能量保有率、可磨性变化和堆积体积变化，与原始稻秆进行了比较，为低温热解预处理提供最佳工艺参数。同时测试了稻秆在不同热解温度下的固体产物中碱金属含量变化，通过检测稻秆热解固体产物官能团及表面元素形态，揭示了稻秆中有机结合碱金属和无机碱金属的迁移规律。
　　采用热重实验方法研究了稻秆热解固体产物与神府煤共气化中的协同作用，依据两种燃料单独气化的热重曲线进行加权平均，获得不考虑相互作用的计算失重曲线，然后与混合燃料的实验热重曲线进行比较，分析相应的气化反应性指标。研究结果表明，稻秆热解固体产物与神府煤在共气化阶段存在明显的协同作用，气化反应速率提高，气化反应结束温度降低。在热重上进行了稻秆灰和碳酸钾对煤气化反应的影响研究，验证了碱金属在共气化协同作用中的关键作用。通过非等温气化实验发现共气化中协同作用的主要原因是稻秆灰中的碱金属盐催化作用，当温度达到800℃以上，稻秆灰发生熔融，碱金属盐成为熔融盐离子液体，这种离子液体被煤焦所吸附从而发生催化气化反应，碱金属盐与气化剂形成活性中间体将气化剂中的氧以更快捷的方式传输到碳活性位。
　　搭建了沉降管炉气化实验台，模拟实际气化炉中高温、高升温速率的反应条件，进行了稻秆焦与煤焦的共气化实验。稻秆焦、煤焦及其混合物分别在1200℃、1300℃和1400℃下与CO2/H2O进行等温气化。实验结果表明气流床气化条件下稻秆焦与煤焦的共气化也存在明显的协同作用。结合热解过程中碱金属迁移规律的研究结果，对煤焦和稻秆焦及其混合物进行成灰实验的能谱分析和灰熔融特性实验表明，在气流床气化条件下，稻秆焦中碱金属除少部分挥发或蒸发进入气相外，大部分随着灰的熔融成为液态。气态或液态的碱金属盐被煤焦孔隙表面吸附，对煤焦气化反应起催化作用。采用修正的随机孔模型，通过催化作用因子以经验参数的形式确定碱金属对混合燃料共气化的协同作用，很好地拟合了稻秆焦和煤焦共气化的实验结果。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 研究的背景和意义

1．2 生物质与煤的共气化

1．2．1 共气化工业化应用的探索性试验

1．2．2 用于共气化的生物质预处理技术

1．3 共气化的研究现状综述

1．3．1 共气化中的协同作用

1．3．2 协同作用中的碱金属催化作用

1．4 本课题的研究目标、内容

1．4．1 研究目标

1．4．2 研究内容

第二章 生物质低温热解预处理的实验研究

2．1 引言

2．2 固定床低温热解制焦实验

2．2．1 实验原料和装置

2．2．2 固体产物分析方法

2．3 低温热解焦油的生成实验

2．3．1 实验装置和步骤

2．3．2 热解焦油产物的分析方法

2．4 实验结果与分析

2．4．1 热解产物的分布

2．4．2 生物质组分热裂解行为对产物的影响

2．4．3 稻秆热解固体产物的可磨性分析

2．4．4 稻秆热解固体产物能量保有率及堆积体积的变化

2．4．5 温度对热解固体产物的理化性质的影响

2．4．6 不凝结气体产物及动力学分析

2．4．7 低温热解焦油的GC／MS和GPC分析

2．5 本章小结

第三章 生物质中碱金属在热解过程的迁移规律

3．1 引言

3．2 生物质中的碱金属及相关元素

3．3 碱金属及相关元素迁移规律的实验研究

3．3．1 实验及分析方法

3．4 结果与分析

3．4．1 热解固体产物中钾和钠的保有量

3．4．2 温度对氯元素迁移的影响

3．4．3 热解固体产物的FTIR分析

3．4．4 热解固体产物的XPS分析

3．5 影响碱金属析出的其他因素

3．6 本章小结

第四章 稻秆热解固体产物与煤共气化的动力学研究

4．1 引言

4．2 热重共气化实验

4．2．1 实验原料和数据分析方法

4．3 稻秆灰和碱金属盐催化气化实验

4．3．1 稻秆灰制备及煤担载催化剂方法

4．3．2 催化气化实验方法

4．4 实验结果与分析

4．4．1 燃料单独气化的TG／DTG曲线分析

4．4．2 单独气化过程的特征温度

4．4．3 共气化中的协同作用

4．4．4 混合比例对协同作用的影响

4．4．5 稻秆灰对煤焦气化反应的催化作用

4．4．6 碱金属盐对混合燃料气化的催化作用

4．5 共气化的动力学分析

4．6 本章小结

第五章 沉降管炉中稻秆焦／煤焦共气化的实验研究

5．1 引言

5．2 共气化实验系统的设计

5．2．1 实验装置及系统的建立

5．2．2 实验原料的制备及理化特性

5．2．3 共气化实验流程

5．2．4 实验数据整理

5．3 实验结果与分析

5．3．1 与CO2高温气化反应的结果分析

5．3．2 与H2O(水蒸汽)高温气化反应的结果分析

5．4 碱金属在煤焦气化中的催化作用机理

5．4．1 高温下灰熔融特性及SEM-EDS分析

5．4．2 沉降管炉气化条件下稻秆灰中碱金属的转移途径

5．4．3 碱金属的催化作用机理

5．5 焦炭气化反应的模型分析

5．5．1 几种常见的机理模型

5．5．2 随机孔模型在焦炭气化反应中的应用

5．5．3 实验数据的拟合及模型参数求解方法

5．5．4 稻秆焦／煤焦共气化反应速率的随机孔模型

5．6 本章小结

第六章 全文总结

6．1 主要结论

6．2 创新点

6．3 研究展望与建议

参考文献

附录一 符号与标记

攻读博士学位期间已发表或录用的论文

攻读博士学位期间参与的科研项目及奖励

致谢