磁性铁基尖晶石对气态零价汞的化学吸附研究

摘要

我国汞污染排放总量位居世界各国之首，已经引起国内外的高度关注。其中燃煤汞污染排放已经占到我国汞污染排放总量的40％左右。新修订的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)中已经增设了汞的排放限值。目前国际上燃煤电厂汞污染控制技术主要有两种:活性炭吸附法和SCR+FGD法。由于我国燃煤普遍具有低氯高硫的特点，这两种技术在我国的大规模推广应用受到限制。因此开发适合我国国情、具有自主知识产权的燃煤烟气汞污染控制技术就显得十分迫切。
　　本论文创新性地提出用磁性铁基尖晶石控制燃煤烟气汞污染排放的新思路，系统研究了气态零价汞在铁基尖晶石表面的化学吸附。本论文依据铁基尖晶石的物理化学性质、铁基尖晶石吸附零价汞的容量以及吸附反应前后铁基尖晶石表面化学性质的变化，研究了零价汞在铁基尖晶石表面化学吸附的反应机理以及SO2抑制铁基尖晶石吸附零价汞的微观作用机制，探讨了铁基尖晶石的物理化学性质与零价汞吸附容量之间的构效关系，并设计出了成本低廉、零价汞吸附容量大、抗硫性能好的磁性铁基尖晶石。
　　本论文所取得的主要研究成果如下:
　　(1)将Ti4+引入磁赤铁矿(γ-Fe2O3)晶格中，并将其用于烟气中零价汞的吸附。(Fe3-xTix)1-δO4吸附零价汞的容量近似地与其BET比表面积、表面阳离子空位密度和表面可还原的Fe3+离子浓度的乘积成正比。Ti4+掺杂显著提高了γ-Fe2O3表面阳离子空位密度、表面可还原的Fe3+离子浓度和热稳定性，因此钛掺杂显著提高了γ-Fe2O3在200-350℃吸附零价汞的能力。SO2会破坏(Fe2Ti)0.8O4表面的阳离子空位，从而抑制零价汞在(Fe2Ti)0.8O4表面的吸附。(Fe3-xTix)1-δO4吸附零价汞的温度窗口与布袋除尘器的烟温不匹配。
　　(2)将MnOx负载在γ-Fe2O3上，并将其用于烟气中零价汞的吸附。Mn/γ-Fe2O3具有较强的吸附零价汞的能力。零价汞在Mn/γ-Fe2O3表面的氧化路径与[≡Mn4+]/[≡□]和反应温度有关。100-200℃时，零价汞在15％-Mn/γ-Fe2O3-250表面的吸附基本不受SO2干扰。即使烟气中含有SO2，15％-Mn/γ-Fe2O3-250在150℃吸附零价汞的容量可达2.2 mg g-1。
　　(3)将锰离子引入γ-Fe2O3晶格中，并将其用于烟气中零价汞的吸附。(Fe3-xMnx)1-δO4吸附零价汞的容量近似地与其BET比表面积、表面阳离子空位密度和表面Mn4+离子浓度的乘积成正比。尽管(Fe3-xMnx)1-δO4的BET比表面积随着锰掺杂量的增加明显降低，但(Fe3-xMnx)1-δO4表面阳离子空位密度和表面Mn4+离子浓度明显增大。因此锰掺杂显著提高了γ-Fe2O3吸附零价汞的容量。由于Fe2+和Mn2+/Mn3+的氧化动力学差异，(Fe3-xMnx)1-δO4中会产生化学不均相现象（即Mn4+和阳离子空位在表面富集），从而促进了零价汞在(Fe3-xMnx)1-δO4表面的吸附。SO2对零价汞在(Fe2.2Mn0.8)1-δO4表面吸附的影响远较其对(Fe2Ti)0.8O4吸附零价汞的影响弱。即使烟气中含有SO2，(Fe2.2Mn0.8)1-δO4在150℃吸附零价汞的容量可达1.9 mg g-1。
　　(4)为了进一步提高(Fe3-xMnx)1-δO4吸附零价汞的能力，将Ti4+引入其晶格中。钛掺杂显著提高了(Fe3-xMnx)1-δO4的BET比表面积和表面阳离子空位密度，增加了吸附在表面阳离子空位上的零价汞与表面Mn4+碰撞发生反应的机率。因此钛掺杂促进了零价汞在(Fe3-xMnx)1-δO4表面的吸附。此外钛掺杂还提高了(Fe3-xMnx)1-δO4吸附零价汞的抗硫性能。即使烟气中含有SO2，(Fe2Ti0.5Mn0.5)1-δO4在150℃吸附零价汞的容量可达4.2 mg g-1。
　　(5)将钒和钛一起引入γ-Fe2O3晶格中，并将其用于烟气中零价汞的吸附。钒钛磁赤铁矿具有氧化存储-催化还原零价汞的功能。钒钛磁赤铁矿在100℃具有良好的吸附零价汞的能力和抗硫性能。吸附在钒钛磁赤铁矿表面的HgO在300℃可被其反向催化还原为零价汞从表面脱附，这可以用来再生吸附汞后的钒钛磁赤铁矿并集中控制汞污染。
　　(6) Fe-Ti尖晶石和Fe-Ti-V尖晶石在300-400℃具有优异的SCR活性、N2选择性和抗水抗硫能力;Mn-Fe尖晶石具有较好的低温SCR活性，但其低温SCR反应水硫稳定性较差。在Fe-Ti尖晶石和Mn-Fe尖晶石上有可能同时实现SCR反应和零价汞的化学吸附。
　　总之，用磁性铁基尖晶石控制燃煤烟气中汞污染排放，将有可能实现汞污染的集中控制和金属汞的资源化，具有较强的实际应用前景。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 汞污染概述

1．2 中国的汞污染

1．2．1 汞污染排放的现状

1．2．2 食物中的汞污染

1．3 燃煤电厂的汞污染控制技术

1．3．1 汞在燃煤烟气中的形态

1．3．2 现有污染控制设施的协同除汞能力

1．3．3 投加吸附剂

1．4 催化氧化烟气中零价汞的研究进展

1．4．1 零价汞的氧化机制

1．4．2 催化氧化零价汞的催化剂研究进展

1．4．3 零价汞催化氧化技术的应用前景

1．4．4 未来的研究方向

1．5 燃煤电厂汞污染排放控制技术在中国应用的可行性

1．6 铁基尖晶石型氧化物

1．7 选题目的、意义及主要研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验室仪器及试剂

2．1．1 实验室仪器

2．1．2 主要化学试剂和药品

2．2 铁基尖晶石的制备方法

2．3 铁基尖晶石的表征方法

2．3．1 X-射线衍射(XRD)

2．3．2 比表面积(BET)

2．3．3 磁性

2．3．4 透射电镜(TEM)

2．3．5 X射线光电子能谱(XPS)

2．3．6 程序升温还原(H2-TPR)

2．3．7 程序升温脱附(MH3-TPR)

2．3．8 原位红外光谱(In situ DRIEF)

2．4 零价汞吸附的实验装置

2．5 SCR反应的实验装置

第三章 钛掺杂对磁赤铁矿吸附零价汞的影响

3．1 实验方法

3．1．1 (Fe3-xTix)1-δO4的合成

3．1．2 零价汞吸附实验

3．2 (Fe3-xTix)1-δO4的表征

3．2．1 XRD

3．2．2 TEM

3．2．3 H2-TPR

3．2．4 XPS

3．2．5 磁性

3．3 (Fe3-xTix)1-δO4吸附烟气中零价汞的研究

3．3．1 零价汞在(Fe3-xTix)1-δO4表面的吸附

3．3．2 零价汞在(Fe3-xTix)1-δO4表面的吸附机制

3．3．3 SO2对零价汞在(Fe2Ti)0．8O4表面吸附的影响及其作用机制

3．4 本章小结

第四章 Mn／γ-Fe2O3对烟气中零价汞吸附研究

4．1 实验方法

4．1．1 Mn／γ-Fe2O3的合成

4．1．2 零价汞吸附试验

4．2 Mn／γ-Fe2O3的表征

4．2．1 XRD

4．2．2 TEM

4．2．3 XPS

4．2．4 磁性

4．3 Mn／γ-Fe2O3吸附烟气中零价汞的研究

4．3．1 零价汞在Mn／γ-Fe2O3表面的吸附

4．3．2 零价汞在Mn／γ-Fe2O3表面的吸附机制

4．3．3 SO2对零价汞在Mn／γ-Fe2O3表面吸附的影响及其作用机制

4．4 本章小结

第五章 锰掺杂对磁赤铁矿吸附零价汞的影响

5．1 实验方法

5．1．1 (Fe3-xMnx)1-δO4的合成

5．1．2 零价汞吸附实验

5．2 (Fe3-xMnx)1-δO4的表征

5．2．1 XRD

5．2．2 XPS

5．2．3 (Fe3-xMnx)1-δO4的化学不均相

5．2．4 TEM

5．2．5 磁性

5．3 (Fe3-xMnx)1-δO4吸附烟气中零价汞的研究

5．3．1 锰掺杂量对零价汞在(Fe3-xMnx)1-δO4表面吸附的影响

5．3．2 零价汞在(Fe3-xMnx)1-δO4表面的吸附机制

5．3．3 煅烧温度对零价汞在(Fe3-xMnx)1-δO4表面吸附的影响

5．3．4 SO2对(Fe2．2Mn0．8)1-δO4-400吸附零价汞的影响及其作用机制

5．4 本章小结

第六章 钛掺杂对(Fe3-xMnx)1-δO4吸附零价汞的影响

6．1 实验方法

6．1．1 (Fe2TixMn1-x)1-δO4的合成

6．1．2 零价汞吸附实验

6．2 (Fe2TixMn1-x)1-δO4的表征

6．2．1 XRD

6．2．2 TEM

6．2．3 磁性

6．2．4 XPS

6．3 (Fe2TixMn1-x)1-δO4吸附烟气中零价汞的研究

6．3．1 钛掺杂对 零价汞在(Fe3-xMnx)1-δO4表面吸附的影响

6．3．2 零价汞在(Fe2TixMn1-x)1-δO4表面的吸附机制

6．3．3 SO2对零价汞在(FezTixMn1-x)1-δO4表面吸附的影响及作用机制

6．4 本章小结

第七章 钒钛磁赤铁矿对零价汞的氧化存储-催化还原研究

7．1 实验方法

7．1．1 钒钛磁赤铁矿的合成

7．1．2 零价汞吸附实验

7．2 钒钛磁赤铁矿的表征

7．2．1 XRD

7．2．2 TEM

7．2．3 XPS

7．2．4 磁性

7．3 零价汞在钒钛磁赤铁矿表面氧化存储-催化还原研究

7．3．1 零价汞在钒钛磁赤铁矿表面的氧化存储

7．3．2 钒钛磁赤铁矿催化还原吸附的氧化汞

7．3．3 零价汞在钒钛磁赤铁矿表面氧化存储-催化还原的机理研究

7．3．4 各种零价汞吸附剂的性能比较

7．4 本章小结

第八章 铁基尖晶石协同控制氮氧化物和零价汞排放的初步研究

8．1 Fe-Ti尖晶石NH3-SCR反应研究

8．1．1 Fe-Ti尖晶石NH3-SCR反应催化性能

8．1．2 Fe-Ti尖晶石SCR反应机制研究

8．1．3 Fe-Ti尖晶石SCR反应与零价汞化学吸附的可兼容性

8．2 Mn-Fe尖晶石NH3-SCR反应研究

8．2．1 Mn-Fe尖晶石NH3-SCR反应的催化性能

8．2．2 Mn-Fe尖晶石SCR反应原位红外光谱研究

8．2．3 Mn-Fe尖晶石SCR反应机制和动力学研究

8．2．4 Mn-Fe尖晶石SCR反应与零价汞化学吸附的可兼容性

8．3 Fe-Ti-V尖晶石NH3-SCR反应研究

8．3．1 Fe-Ti-V尖晶石NH3-SCR反应催化性能

8．3．2 Fe-Ti-V尖晶石SCR反应原位红外光谱研究

8．3．3 Fe-Ti-V尖晶石SCR反应机制研究

8．3．4 Fe-Ti-V尖晶石SCR反应与零价汞化学吸附的可兼容性

8．4 小结

第九章 结论与展望

9．1 结论

9．2 创新点

9．3 展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间已发表或录用的论文