油页岩干馏制油实验研究及工艺优化

摘要

随着世界经济对石油的依赖性不断增强，石油供需矛盾日益突出，国际油价大幅攀升，开发石油的可替代能源势在必行。全球油页岩资源储量丰富，通过低温干馏可以制取碳氢比类似于天然石油的页岩油和可燃气，是最有潜力的石油替代资源。尤其在我国“富煤、贫油、少气”的资源赋存特点下，合理利用油页岩资源对缓解我国石油供应的压力具有重大意义。油页岩干馏过程是一个复杂的化学反应过程，受油页岩的物化特性、工艺参数和干馏介质等多种反应条件的影响，干馏产物页岩油相比天然石油含有更多的不饱和烃，以及较高浓度的含氧、硫、氮等非烃类物质，为了油页岩的能源潜力最大化，提高页岩油产率的同时改善其品质，油页岩干馏制油应在最佳工艺条件下进行。
　　基于以上原因，本文首先利用小型固定床对桦甸大城子油页岩在氩气气氛下进行干馏试验研究，考察了不同反应条件下的油页岩干馏产物产率分布及油气特性，对页岩油的元素分布、沸点分布、化学族组成和脂肪烃、芳香烃有机成分以及不凝气主要气体成分的体积百分比、质量百分比和热值进行了详细全面的分析。干馏试验中添加的页岩灰含有大量的酸性、碱性和两性氧化物，颗粒内部孔隙分布主要为中孔，微孔和大孔较少，这表明页岩灰具备良好的吸附性能及催化性能。其中0.20mm粒径的页岩灰具有最发达孔隙结构，孔表面积和孔容积最大，分别为3.928m2/g和0.01348cm3/g。页岩油特性研究结果表明本文实验所得页岩油相比国内三种主要原油（大庆、胜利和新疆），O/C原子比较高，H/C原子比相近，N、O和S较高，按照原油的分类方法可以归于高氮低硫油。此外，页岩油的轻质馏分和中质馏分的分布相似，其平均沸点分别是134-151℃和274-285℃，这种分布有利于将页岩油如此分割后用作石脑油和柴油，且其所含重质馏分含量低于我国三种主要原油，比原油更轻。页岩油的主要族组分为脂肪烃，含量达50-66wt.％，而芳香烃含量为7-17wt.%。芳香烃中的PACs会导致页岩油用作燃料时引起环境污染及健康危害等问题，所以本文重点研究页岩油脂肪烃及PACs的有机成分。结果表明页岩油脂肪烃中烯烃碳数分布为C7-C28，烷烃碳数分布为C7-C35，将烷烃和烯烃按照碳数分为C7-C12、C13-C18、C19-C24和C25+四类，其中C7-C12烷烃和C25+烯烃含量偏低，而烷烃总含量约为烯烃总含量的2-4倍。此外，PACs具有相似的分布特性，其中萘类、菲类和芴类含量居多，三者含量大小分布为萘类>菲类>芴类，而芘类、蒽类、联苯类、二苯并呋喃类和二苯并噻吩类次之，屈类和苯并物类等物质含量较低。页岩油中的PACs主要含双环和三环PACs，四环PACs次之，五环PACs含量不高。不凝气特性研究结果表明，本文干馏试验所得不凝气中CO2、CH4和H2的体积百分较大，而CO以及C2-C4烃类气体体积百分比偏低，CO、CO2和H2等非烃气体先于烃类气体产生。不凝气质量百分比表明其主要含CO2和CH4，其他气体含量较少。
　　无干馏介质条件下，随干馏温度升高和停留时间延长页岩油产率增加，重质馏分先减少后增加；随升温速率提高页岩油产率先增加后减少，而重质馏分减少。升高干馏温度、延长停留时间和提高升温速率，不凝气的热值均升高。干馏温度为520℃、停留时间为20min以及升温速率为12℃min-1时试验效果最佳，页岩油产率最高。基于该最佳试验条件，分别添加单一矿物质催化剂 Fe2O3和CaCO3以及不同粒径和质量的页岩灰进行油页岩干馏试验。试验结果表明，相比无干馏介质而言，添加 Fe2O3和 CaCO3后页岩油产率均增加，前者增加幅度更大，且产物页岩油所含NS元素及芳香烃含量减少，页岩油品质更高，而后者更利于降低页岩油重质馏分含量及沸点同时获得高热值的不凝气，所以可以根据目标产物选择合适的催化剂；相比无干馏介质而言，添加小粒径页岩灰有助于提高页岩油产率及不凝气热值，添加三种粒径页岩灰后页岩油中S含量均略降低，而NO含量变化趋势不一致。添加0.20mm页岩灰后页岩油产率及轻质烃含量增加幅度最大，平均沸点最低，同时O含量大大减少，相比其他两种粒径页岩灰，芳香烃含量更少，页岩油品质更高；相比无干馏介质而言，添加0.20mm页岩灰后，不同页岩灰/油页岩质量比（SA/OS）下页岩油产率均有增加，页岩油中的轻质馏分含量升高，O含量显著减少，而NS含量略有减少。改变 SA/OS质量比对不凝气热值的影响不大。其中 SA/OS=1:2时页岩油产率增加幅度最大，O含量减少幅度最大，页岩油品质最高。
　　其次，本文进一步利用HSC热力学平衡计算和PSR动力学计算两种方法对油页岩热解特性进行了模拟计算，首先以CH1.58O0.22N0.02S0.01和CH1.58O0.22两种分子式输入油母质成分进行了HSC模拟计算并选择后者输入油母质成分进行HSC模拟，其模拟结果作为PSR动力学模拟的基础。对于PSR模拟计算，本文分别以三种方式输入油页岩原料。第一种以CH1.58O0.22分子式为基准，扣除HSC模拟所得的不挥发性碳后作为热解原料，第二种利用典型温度段中间温度点的HSC模拟结果扣除不挥发性碳标准化后的产物为每个温度段代表性的原料输入，第三种则利用典型温度点对应的HSC模拟结果扣除不挥发性碳标准化产物作为PSR相同温度下的原料输入。HSC模拟结果中除CH4外，无其他烃类气体产生，而PSR模拟结果表明油页岩热解过程中除CH4外还有少量C2和C3生成。第二种原料输入下的PSR模拟结果说明PSR对输入的敏感性在较高反应温度下更大，计算结果表明高温下更易发生气相裂解反应。相比固定床的研究，各气体峰值浓度偏低但对应的析出温度更高，这可能是因为没有考察油页岩的矿物基质的影响所致。而第三种原料输入下计算结果表明该输入条件下PSR计算结果的连续性很好，输入产物种类对输出产物的种类分布无明显影响。各气体生成的时间不一致，C2、C3等烃类气体迟于CH4、CO、CO2和H2等气体生成，而且主要集中在中温段，随着温度升高，有机物气相裂解反应增强，烯烃含量增加。
　　最后综合考虑炼油、发电、页岩灰的利用、经济效益和环保等问题，基于油页岩干馏工艺提出了一个集成油页岩干馏炼油、半焦循环流化床燃烧发电、灰渣利用的新型综合利用系统，为了保证整个系统的热平衡和稳定运行，产自干馏子系统的部分不凝气作为补充燃料送入循环流化床锅炉前部相连的燃烧器。利用ASPEN模拟软件对整个系统进行了模拟仿真，考察了干馏温度、停留时间、循环流化床锅炉的燃烧温度和压力、燃烧页岩分率和不凝气燃烧份额对系统性能的影响。结果表明，升高干馏温度、延长停留时间、增大循环流化床锅炉的压力以及增加不凝气燃烧份额有助于提高综合利用系统的总利润和输出能量效率。此外，固体载热技术更适于该综合利用系统。相比油页岩干馏炼油和燃烧发电两种单一利用模式，油页岩综合利用系统油页岩资源利用率更高，产品更加多样化，污染排放量低，而且利润高。

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第一章 绪论

1.1 课题背景与意义

1.2 国内外相关研究发展现状

1.3 课题的研究内容

参考文献

第二章 无干馏介质条件下油页岩干馏产物产率分布及油气特性研究

2.1 试验部分

2.2 结果与讨论

2.3 本章小结

参考文献

第三章 催化剂对油页岩干馏产物产率分布及油气特性的影响研究

3.1 试验部分

3.2 结果与讨论

3.3 本章小结

参考文献

第四章 页岩灰对油页岩干馏产物产率分布及油气特性的影响研究

4.1 试验部分

4.2 结果与讨论

4.3 本章小结

参考文献

第五章 油页岩干馏制油机理模拟计算研究

5.1 模拟软件及计算方法

5.2 结果与讨论

5.3 本章小结

参考文献

第六章 油页岩综合利用系统的集成与优化

6.1 模拟基础

6.2 结果与讨论

6.3 本章小结

参考文献

第七章 总结与展望

7.1 全文总结

7.2 本文创新点

7.3 研究工作展望

攻读博士学位期间发表的学术论文及科研成果

致谢

答辩决议书