硬质合金基体表面掺杂CVD金刚石薄膜的制备及其应用基础研究

摘要

金刚石具有诸多卓越的性能如高硬度、高热导率以及低热膨胀系数等，因而它是很多工业应用，如硬材料的加工、生物电子学、光学以及电学等领域内一种十分重要的材料。化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition,CVD）法是一种制备人造金刚石薄膜的有效方法，通过该方法可在合适的基体表面获得接近天然金刚石性能的薄膜材料，然而该方法仍需进一步的探究以更好地控制金刚石薄膜的沉积生长过程，实现金刚石薄膜性能的优化。掺杂作为金刚石薄膜有效的改性途径，被广泛应用于硅基体金刚石薄膜电学、电化学性能以及场发射性能的开发。本文旨在研究硬质合金基体表面掺杂CVD金刚石薄膜的制备、性能表征、摩擦磨损特性及其工具应用性能，从而扩大掺杂CVD金刚石薄膜的应用范围，开发掺杂CVD金刚石薄膜涂层硬质合金刀具和拉拔模具等工具应用产品，其主要研究内容如下：
　　1、掺杂金刚石薄膜晶体结构理论研究。采用密度泛函理论，研究了掺杂原子对无氢表面和氢钝化表面金刚石薄膜结构的影响。计算结果显示，在无氢金刚石薄膜表面结构中，未掺杂金刚石薄膜中Csp3转变为Csp2结构，金刚石结构完全向石墨结构转变，氮掺杂金刚石薄膜中N-C和C-C单键分别向N=C和C=C双键转变，使得无氢表面金刚石结构向层状碳结构转变。在硼掺杂和硅掺杂金刚石薄膜中，同样存在着 Csp3向Csp2结构的转化，但是硼原子和硅原子均能使金刚石中的“六元环”碳结构向“五元环”碳结构转化，从而能够稳定硼原子和硅原子附近的碳结构，阻止了金刚石结构完全转变为层状碳结构。氢原子能够饱和金刚石薄膜表面的悬挂键，因此可有效的稳定金刚石结构，避免未掺杂金刚石和掺杂金刚石薄膜的石墨化。但是掺杂原子会阻碍CH3基团在金刚石(111)表面和金刚石(100)-2×1重构表面中的替位掺杂原子上的吸附，其中在氮原子上的吸附从化学吸附转变为物理吸附，显示出氮原子在金刚石结构内较低的固溶度。
　　2、掺杂CVD金刚石薄膜初期生长的理论研究。采用密度泛函量子力学理论研究了BH2、NH2、SiH3三种杂质基团在金刚石(111)和(100)-2×1表面碳活性点邻位单独吸附和共吸附时形成的生长环境对 CH3吸附能的影响，结果显示绝大部分杂质基团存在条件下均会降低CH3的吸附能，然而当BH2处于金刚石(100)表面吸附位1而NH2处于吸附位3时，将有利于CH3的吸附。该计算结果显示杂质的引入将不利于金刚石(111)面的生长，而硼源和氮源共存时将存在有利于金刚石(100)面生长的条件。
　　3、掺杂CVD金刚石薄膜的制备与表征。首先以硼酸三甲酯（(CH3O)3B）、正硅酸乙酯（Si(OC2H5)4）和尿素（CO(NH2)2）溶入丙酮分别作为硼掺杂、硅掺杂和氮掺杂源，基于热丝CVD法，在硬质合金基体上制备了不同气相掺杂浓度的掺杂金刚石薄膜。通过薄膜表征，获得了沉积表面晶形完整、无缺陷、无过多晶体团聚和膜基附着力高的掺杂CVD金刚石薄膜的优化气相掺杂浓度，其中硼掺杂为5000 ppm，氮掺杂为10000 ppm，硅掺杂为10000 ppm。进一步以第一性原理方法计算得到的BH2和NH2基团共吸附于金刚石薄膜(100)-2×1表面有利于CH3吸附的结果为指导，引入反应气压的影响，研究了热丝CVD法制备硼氮共掺杂金刚石薄膜的生长机理，并在反应气压为1 kPa时，成功的通过硼氮共掺杂实现了<100>(100)定向金刚石薄膜的制备，验证了理论计算对实际CVD金刚石薄膜沉积的指导意义。在此基础上，初步探究了硼硅共掺杂、氮硅共掺杂以及硼氮硅多元掺杂金刚石薄膜在不同反应气压下表面形貌的变化，确定了硼氮共掺杂气体氛围在低气压下有利于定向金刚石薄膜的生长，对可控性制备掺杂CVD金刚石薄膜具有重要的指导意义。
　　4、掺杂 CVD金刚石薄膜的摩擦学性能研究。在“球-盘”式摩擦磨损试验机上进行了硼掺杂、硅掺杂和氮掺杂金刚石薄膜干摩擦试验。试验结果表明，掺杂后金刚石薄膜的摩擦性能得到了提升，未掺杂、硼掺杂、氮掺杂和硅掺杂金刚石薄膜与氮化硅陶瓷球对摩的平均摩擦系数分别为0.23、0.193、0.162和0.143，对应的金刚石薄膜磨损率为1.67×10?6、9.63×10?7、5.8×10?7和9.47×10?7 mm3/Nm。硅掺杂和氮掺杂金刚石薄膜细小的金刚石颗粒和较低的表面粗糙度促使了其摩擦系数的降低。硼掺杂金刚石薄膜的晶粒尺寸和表面粗糙度虽然都要比未掺杂金刚石薄膜的大，但其摩擦曲线的演变过程和较低的摩擦系数均显示出其独特的摩擦特性，进一步的使用了分子动力学理论研究了硼掺杂金刚石薄膜在原子尺度的摩擦性能，揭示了硼掺杂后形成的“B-C”键是引起硼掺杂金刚石薄膜摩擦力下降的关键，它的存在改变金刚石晶格振动能量的传导，降低了摩擦能量耗损。机械抛光是进一步提高硼掺杂CVD金刚石薄膜摩擦性能的有效手段，可使硼掺杂CVD金刚石薄膜的摩擦系数由0.25降低至0.11。
　　5、掺杂 CVD金刚石薄膜涂层刀具的应用试验研究。首先在硬质合金可转位刀片上沉积了硼掺杂、硅掺杂和氮掺杂CVD金刚石薄膜，以高硅铝合金为加工对象，研究了这三类掺杂CVD金刚石薄膜涂层刀具的切削性能。结果表明，未涂层硬质合金车刀由于粘铝严重并且磨损过快而完全不适用于高硅铝合金加工，但未掺杂、硼掺杂、硅掺杂和氮掺杂CVD金刚石薄膜涂层均可缓解甚至避免刀具表面粘铝现象。硼掺杂CVD金刚石薄膜涂层可转位刀片在加工高硅铝合金中表现出优异的耐磨损性能和膜基附着力，硼掺杂可有效提高CVD金刚石薄膜涂层刀具的使用寿命，而其它类型的掺杂金刚石薄膜涂层刀片还未达到实验要求。另外，在硬质合金铣刀表面沉积了硼掺杂CVD金刚石薄膜，并分别进行了印刷线路板（Printed Circuit Board，PCB）基材叠层铜覆板和石墨电极材料的铣削试验。试验结果显示，硼掺杂能够在高磨损工况下保证CVD金刚石薄膜与硬质合金复杂形状刀具之间的附着力，避免出现常规金刚石薄膜涂层复杂形状刀具因薄膜脱落而引起的过早的寿命终止现象。同时，硼掺杂CVD金刚石薄膜也表现出较低且稳定的磨损率，从而可提高刀具寿命。
　　6、掺杂对CVD金刚石薄膜涂层模具应用性能的影响。拉丝模具内孔表面金刚石薄膜涂层表征及性能的测试结果显示，与未掺杂金刚石薄膜相比，硼掺杂、硅掺杂以及硼硅共掺杂均能使金刚石薄膜涂层在高速拉丝条件下具有足够的附着力。与硼掺杂金刚石薄膜相比，硼硅共掺杂金刚石薄膜具有较小的晶粒尺寸，有利于涂层模具的后续抛光，但硼硅共掺杂CVD金刚石薄膜内孔表面上表现出与硼掺杂金刚石薄膜相当且较高的耐磨损性能。在镀铜低碳钢焊丝的生产中，硼掺杂和硼硅共掺杂金刚石薄膜涂层模具可实现拉丝约400吨，较未掺杂金刚石薄膜涂层模具显著提高，产量为硬质合金模具的13倍。硅掺杂金刚石薄膜适合于低磨损的焊接套应用场合，可在保证焊接套应用寿命的前提下降低抛光难度，缩短抛光时间50％以上，获得高光洁度同轴电缆外导体表面。

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第一章 绪论

1.1 课题来源

1.2 课题的研究意义

1.3 国内外研究现状综述

1.4 本文主要研究内容

第二章 掺杂CVD金刚石薄膜的生长机理

2.1 引言

2.2 掺杂原子对金刚石薄膜结构的影响

2.3 掺杂原子在金刚石内的固溶度比较

2.4 掺杂活性基团对CH3吸附的影响

2.5 本章小结

第三章 硬质合金基体表面掺杂CVD金刚石薄膜的制备及性能表征

3.1 引言

3.2 掺杂CVD金刚石薄膜沉积设备及制备方法

3.3 浓度对掺杂CVD金刚石薄膜生长特性的影响

3.4 硼氮共掺杂定向CVD金刚石薄膜沉积工艺研究

3.5 其它共掺杂及多元掺杂金刚石薄膜的表面形貌表征

3.6 本章小结

第四章 硬质合金基体表面掺杂CVD金刚石薄膜的摩擦学特征

4.1 引言

4.2 掺杂CVD金刚石薄膜的制备及表征

4.3 掺杂CVD金刚石薄膜的长历时摩擦学性能

4.4 硼掺杂金刚石薄膜原子尺度摩擦研究

4.5 抛光硼掺杂CVD金刚石薄膜的摩擦学特性

4.6 本章小结

第五章 掺杂CVD金刚石薄膜涂层工模具的制备及其应用

5.1 引言

5.2 掺杂对CVD金刚石薄膜涂层刀具切削性能的影响

5.3 掺杂对CVD金刚石薄膜涂层模具性能的影响

5.4 本章小结

第六章 结论和展望

6.1 本文的主要结论和所做的主要工作

6.2 本文主要创新点

6.3 下一步研究工作的重点

参考文献

攻读博士学位期间公开发表的论文及申请的专利

公开发表的论文

申请的专利

攻读博士学位期间获得的奖励

致谢

附录应用证明

答辩决议书