可见光响应的硫化物光催化材料的设计合成及光解水制氢性能研究

摘要

环境污染和化石能源的日渐枯竭这两大亟需解决的全球环境问题，引发了全世界各国寻求清洁、高效、可再生、稳定的替代能源的热潮。光解水制氢技术正是利用取之不尽、用之不竭的太阳能能源，将水分解为氢气的光催化技术，实现光能转变为氢能，是一种具有研究潜力和深远意义的新能源获得途径。这一技术的核心即是开发具有良好光吸收能力的高效光催化剂。自1972年 Fujishima和Honda发现利用TiO2电极可以实现光分解水制氢以来，半导体光催化分解水的技术引起了人们的广泛研究，其中在光解水制氢的基本机制和影响光解水制氢活性的因素等方面取得了一定的进展，并在此研究基础上研究制备了一系列具有紫外光响应和可见光响应的新型光催化剂。
　　到目前为止，人们已报道了超过150种光解水制氢半导体光催化剂。但光催化剂的光吸收能力比较低、产氢效率不高，不能保证良好的循环稳定性等，极大地抑制了光解水制氢技术的进步和实际工业应用。如何更加深入的理解光解水制氢的机制，探索获得高效光解水制氢催化活性的途径，并将相关理论规律用于指导和设计开发新型光催化剂，是突破光解水制氢技术发展瓶颈的关键。
　　本论文从上述思路出发，选取了四种不同的金属硫化物半导体光催化剂体系开展研究工作：即通过能带理论实现价带导带的调控，讨论半导体异质结复合材料中的界面转移机制；从特定微观形貌出发，在分子水平上设计制备了新型高效光催化剂，以实现光吸收范围的拓宽和促进光生载流子的迁移和分离的目的。
　　1.合成了一系列组成和禁带宽度可调的(CuIn)xZn2(1-x)S2(x=0~0.5)固溶体纳米晶，实现了对光催化剂能带结构的调控。研究发现光催化剂的禁带宽度值随x值不同，在1.64 eV-3.47 eV之间可调。所制备的催化剂具有合适的能带结构、较小的颗粒尺寸以及较大的比表面积，使其具有比较好的光解水制氢效果，单位时间产氢速率最高可达0.984mmol h-1g-1，且在不负载贵金属的条件下即可达到较好的循环稳定性。
　　2.采用Cu2O纳米立方体作模板，一步反应得到具有双壳层结构的中空 Cu9S5纳米立方体；通过改变硫源可得到具有单壳层的中空Cu9S5纳米立方体。通过对比两种形貌Cu9S5的表面态、能带结构、光吸收性能、比表面积以及光解水制氢催化活性等，发现由于独特的双层壳层的中空结构，可在纳米粒子内部实现多次对光的折射反射，从而有效提高催化剂本身对光的吸收和利用率，使双壳层中空纳米立方体结构Cu9S5具有高于单壳层中空纳米立方体结构Cu9S5的的光解水制氢活性。
　　3.成功合成了具有类富勒烯结构的CuFeS2纳米晶，材料在近红外光区有光吸收能力。光解水制氢性能表明类富勒烯结构的CuFeS2在模拟太阳光照射条件下的产氢速率为0.35 mmolh-1g-1，在近红外光照射条件下的产氢速率约为0.095 mmolh-1g-1。与天然黄铜矿粉末相比，类富勒烯CuFeS2的独特层状结构可以促进光生电子-空穴的分离，从而提高其光解水制氢活性。
　　4.基于对嵌套式n-n型异质结结构的理解，设计合成了具有良好欧姆接触的固-固界面接触、且具有不同组成比例的CdS-ZnWO4复合光催化剂。结合光电化学方法讨论了此类嵌套式n-n型异质结复合材料在光催化分解水的反应中的电荷迁移过程和机理，并用光化学负载Pt的方法明确了机理中提出的活性位点的位置。通过一系列光电化学表征研究了异质结复合材料促进光解水制氢反应中光生电子-空穴的分离机理。光解水制氢性能的测试表明CdS-ZnWO4异质结复合材料的光催化活性高于CdS和ZnWO4，其中CdS-30％-ZnWO4催化剂在无负载贵金属的条件下产氢速率达到31.5 mmol h-1 g-1，约为CdS产氢速率的8倍。进一步的研究表明合适的裸露面积也是提升此类n-n结异质结催化效果的关键因素之一。

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第一章 绪 论

1.1研究背景

1 .2半导体光催化剂分解水制氢基本概念

1.3影响光催化制氢反应活性的因素

1 .4提高光解水制氢反应活性的途径

1.5本课题提出的意义及研究内容

第二章 光催化剂的表征方法和产氢性能评价

2 .1光催化剂的表征方法

2 .2在线光催化产氢系统及产氢性能评价

2 .3光电化学性能测试

第三章 基于能带调控的(CuIn)xZn2(1-x)S2固溶体可见光响应催化剂

3 .1引言

3 .2实验部分

3 .3结果与讨论

3.4影响(CuIn)xZn2(1-x)S2固溶体光解水制氢性能的因素

3 .5本章小结

第四章 双壳层Cu9S5空心纳米立方体的控制合成及其光解水制氢的性能

4 .1引言

4 .2实验部分

4 .3结果与讨论

4 .4本章小结

第五章 具有类富勒烯结构的新型近红外响应

5.1引言

5.2实验部分

5.3结果与讨论

5.4本章小结

第六章 基于嵌套式n-n型异质结结构的

6 .1引言

6 .2实验部分

6 .3结果与讨论

6 .4本章小结

全文总结

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文

致谢

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