结冷胶(gellangum)多糖水凝胶及纳米杂化材料的研究

摘要

作为生命体构成组分的多糖是一类重要的生物大分子，在自然界中分布极为广泛，从一般的动植物生物体到细小的微生物都含有多糖组分。许多多糖可由微生物发酵产生。在发酵型多糖中，由鞘氨醇单胞菌发酵生产的鞘氨醇胶类（sphingans）多糖是多糖家族中的重要成员之一。结冷胶（gellan gum）是鞘氨醇胶类多糖中最具代表性的一种，具有独特的流变学性质和成胶性能，现已广泛应用于食品、药品以及化妆品等各个领域，是继黄原胶之后又一个受到广泛关注和应用的微生物多糖。
　　结冷胶按其分子结构不同可以分为高酰基结冷胶和低酰基结冷胶。高酰基结冷胶又称为天然结冷胶，是由细菌培养基直接发酵生产得到的；而低酰基结冷胶是由天然结冷胶碱处理后脱去乙酰基和甘油基后得到的，通常而言的结冷胶一般是指低酰基结冷胶。关于结冷胶的物理化学性质特别是脱酰基结冷胶的溶液和凝胶性质已有详细的研究。但是关于高酰基结冷胶在溶液中的分子参数以及链构象，迄今为止研究得还比较少，实验技术上的挑战性较大。结冷胶最突出的性质是其凝胶性质。结冷胶水凝胶不仅在食品、药品和化妆品工业中具有重要的应用价值，而且最近在组织工程领域也展现出巨大的应用价值，如何更好地模仿天然组织的力学和生物学特性一直是包括结冷胶水凝胶在内的凝胶材料的重要研究内容。此外，将多糖应用在纳米杂化材料领域，借助于天然生物大分子特有的无毒、可生物降解、生物相容等性质，将纳米颗粒还原、诱导或者自组装成多样化的纳米结构，并探究其功能化应用也是目前备受关注、具有重要应用价值的研究内容。因此，本论文以结冷胶多糖作为基本研究对象，分别研究了高酰基结冷胶的分子参数和链构象、双重键交联的低酰基结冷胶水凝胶，以及以低酰基结冷胶为基本构筑单元，设计合成了多种功能化纳米杂化材料。具体研究内容如下：
　　采用毛细管粘度法和GPC?激光光散射相结合的方法详细研究和测定了分子量介于4.2×105~10.1×105五种高酰基结冷胶在良溶剂 NaNO3/DMSO中的分子参数（重均分子量Mw，分子量分布Mw/Mn，本征粘度[η]，均方回转半径Rg，水动力学半径 Rh以及第二维利系数 A2）和链构象，并采用FT-IR、1H-NMR以及GPC等测试手段研究了超声降解对高酰基结冷胶分子量和主链结构的影响。通过 Zimm模型，发现分子参数之间符合函数关系：[η]?4NARg2Rh/Mw。同时还建立了Mark?Houwink方程：[η]=1.16×10-3Mw0.67(dl/g)，以及均方回转半径与分子量的关系：Rg=2.06×10-2Mw0.61(nm)。另外，基于无扰链模型，计算了高酰基结冷胶在NaNO3/DMSO溶剂中的一系列构象参数，如 Kuhn统计片段长度（Lk=16~20 nm）、持续长度（Lp=8~10 nm）、轮廓长度（Lc=1080~2590 nm）、Flory特征比（C∞=33~40）、线性溶胀因子（αs=1.02~1.04）以及无扰链尺寸（A=0.20~0.22 nm）。上述结果表明，高酰基结冷胶在NaNO3/DMSO中呈相对伸展的半柔性链构象。
　　利用结冷胶易于成胶和化学改性的特点，分别采用CaCl2和二乙烯基砜（DVS）作为离子和共价交联剂，制备了一种新型的离子/共价双重键交联的水凝胶，分别探究了 Ca2+浓度、DVS添加量对结冷胶物理水凝胶和化学水凝胶力学性能的影响，以及 Ca2+浓度对离子/共价双重键交联结冷胶水凝胶力学性能的影响，并揭示了双重键交联结冷胶水凝胶的可逆修复机理。研究发现，所制备的离子/共价双重键交联的结冷胶水凝胶表现出一定的力学增强行为以及可调的力学性能。该类水凝胶还具有优异的力学自恢复性能。水凝胶在第一次压缩循环与第二次压缩循环时间间隔2min内滞后能可恢复47±3％、间隔60min内滞后能可恢复76±4%，而在后续的负载?卸载循环中（相对于第二次压缩循环），水凝胶几乎可以完全恢复。这种恢复行为归因于物理/化学交联水凝胶中离子交联生物高分子网络的可逆修复。该类水凝胶具有的力学性能以及可逆恢复行为，可扩大其在生物医学领域中的应用范围。
　　利用结冷胶作为还原剂与稳定剂开发了一种制备还原氧化石墨烯的绿色方法。通过紫外?可见光谱监测了氧化石墨烯的还原过程以及影响因素，包括结冷胶分子量、结冷胶与氧化石墨烯的质量比、溶液pH以及反应温度、提出了结冷胶还原氧化石墨烯的还原机理以及最佳反应条件。该过程的还原机理源于结冷胶大分子链本身所具有的还原性末端醛基，以及在高温强碱条件下发生水解所暴露的还原性末端醛基所提供的还原能力。对所得吸附了结冷胶的还原氧化石墨烯（G?RGO）采用FT-IR、XRD、Raman、TGA、XPS以及AFM进行了系统表征。结果表明，结冷胶能够有效地还原氧化石墨烯，并且能够吸附在还原氧化石墨烯的表面形成稳定的G?RGO分散液。G?RGO分散液的稳定性受溶液pH以及离子强度的影响，随着pH的增加以及Ca2+浓度的减小而稳定性增强。
　　将G?RGO作为模板分别制备了三种贵金属（Au、Ag、Pt）纳米杂化材料。吸附在G?RGO表面的结冷胶中的含氧官能团以及还原氧化石墨烯纳米片中残留的含氧官能团，促进了金属纳米颗粒的成核与沉积。所制备的Au，Ag，Pt三种纳米颗粒的尺寸均比较小（<20nm），对于甲醇氧化都显示出较好的电化学催化活性。研究还发现，三种纳米颗粒之间尺寸和分散性的不同可导致不同的催化能力（Pt>Au>Ag）。
　　本文还仿造天然珍珠层的结构特征，以结冷胶包覆、交联的氧化石墨烯纳米杂化物为基本构筑单元，通过真空抽滤的方式自组装构筑了具有良好综合性能的结冷胶/氧化石墨烯仿生复合膜，其拉伸机械性能可以达到断裂强度88.7 MPa、断裂应变0.84%、拉伸模量25.4 GPa。同时该复合膜还具有良好的生物相容性。结冷胶包覆、交联的氧化石墨烯作为最佳构筑单元具有固有的软/硬结构特征。通过氢键作用每个氧化石墨烯纳米片的表面吸附了一层结冷胶大分子，不同氧化石墨烯纳米片与结冷胶大分子链之间通过与结冷胶中的二价金属离子形成配位键发生交联形成纳米杂化物。这些纳米杂化物通过真空抽滤的方式自组装形成平行排列的类珍珠层复合膜。复合膜具有典型的层状结构特征，复合膜内各组成成分之间存在氢键、配位键以及离子键的多重相互作用。本研究的特色在于可以自由制备均一的交联氧化石墨烯纳米杂化物分散液、纳米杂化物构筑的复合膜内部组成成分之间结合了配位键、离子键以及氢键相互作用，为复合膜提供了多重能量耗散机制，使其具有强而韧的力学特征。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 结冷胶多糖的来源、结构和生理特性

1.3 结冷胶的溶液性质

1.4 结冷胶的凝胶性质

1.5 结冷胶与纳米材料

1.6 结冷胶的应用

1.7 本课题的提出与研究内容

第二章 高酰基结冷胶在NaNO3/DMSO溶液中的分子参数和链构象

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第三章 离子/共价双重键交联结冷胶水凝胶的力学性能

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 结冷胶作为还原剂与稳定剂制备还原氧化石墨烯分散液及纳米杂化材料

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 基于结冷胶/氧化石墨烯纳米杂化物自组装构筑的仿生复合膜

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 全文总结

6.1 主要结论

6.2 论文创新点

6.3 研究展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间的研究成果