顺序化“巯基-烯”和“氨基-环氧”点击化学合成超支化聚硫醚胺及其组装行为的研究

摘要

近些年来，超支化聚合物一直是众多研究者的工作重点，这是由于其具有独特的类球状的三维拓扑结构，从而使其具有了独特的物理化学性质，能够被广泛应用于药物输送、纳米传感器、高分子涂层、高分子助剂等领域。
　　到目前为止，我们课题组开发并合成了一系列具有多重刺激响应性的聚合物——超支化聚醚胺，这类聚合物不但对温度、pH值和盐离子强度等多重环境刺激具有极佳的响应性，而且在其骨架结构中含有大量的羟基与氨基，可用于进一步的功能化。然而，这种通过A2+B3型单体合成超支化聚醚胺的方法，一般要求单体浓度较低以防止产生交联，限制了其反应可控性。在本文中，我们进一步探索了一种采用一锅法通过顺序化的“巯基-烯”和“氨基-环氧”间的点击反应合成超支化聚硫醚胺（hPtEA）的新方法。上述两个点击反应均可以通过原位的核磁共振氢谱进行追踪。这种 hPtEA的支化度可达0.83，分子量可达8.6×103,骨架及末端上含有大量的氨基与羟基，因此，我们先后利用含环氧基团的蒽分子和丁二酸酐对其进行了进一步的顺序功能化，得到了具有蒽基团和羧基的两亲性、两性离子型的SA-hPtEA-AN。SA-hPtEA-AN可以在水中自组装形成粒径均一的聚合物微球，粒径约为750 nm，并且可以通过蒽基团的光二聚发生进一步交联。交联形成的具有荧光的刺激响应性微凝胶对于环境刺激如温度、pH具有明显的响应性，可以用于客体分子的封装和可控释放，而其释放的过程可以通过SA-hPtEA-AN的荧光变化进行监控。
　　在此基础上，我们初步探索了SA-hPtEA-AN和萘二酰亚胺（NDI）分子的共组装行为。我们首先通过萘四酸二酐和聚胺L100的酰胺化，得到了一种缺电子的线型大分子萘二酰亚胺（NDI），然后将其与SA-hPtEA-AN按照不同摩尔比进行共组装，从而得到了一系列新的组装体。随着组装体中SA-hPtEA-AN含量的逐步提升，所得微球的粒径也在逐步增大，有利于人们对于其性能与形貌之间关系的相关探索。此外，由于这两种分子中蒽组分为富电子体而萘组分为缺电子体，因此我们猜想两者之间可能存在电子转移效应，组装体可能产生明显不同于单体绿色荧光和蓝色荧光的红色荧光，然而经过实践检验，荧光现象并不明显，具体原因有待进一步探究。

目录

声明

第一章 绪论

1.1超支化聚合物的结构及制备

1.1.1超支化聚合物的结构

1.1.2超支化聚合物的制备

1.2超支化聚合物的功能化及其组装行为

1.2.1两亲性超支化聚合物的功能化

1.2.2刺激响应型超支化聚合物

1.2.3超支化聚合物的组装行为

1.3功能化超支化聚合物及其组装体的应用

1.3.1 染料分子的分离

1.3.2 生物医药领域的应用

1.3.3 无机材料模板

1.4论文研究的目的和内容

第二章 顺序化“巯基-烯”和“氨基-环氧”点击化学合成超支化聚硫醚胺及其组装

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1试剂与原料

2.2.2.分析与表征

2.2.3超支化聚硫醚胺的合成

2.2.4超支化聚硫醚胺的功能化

2.2.5含蒽基的超支化聚硫醚胺组装体的制备

2.2.6 模型客体分子（MO）释放实验

2.3 结果与讨论

2.3.1 顺序化“巯基-烯”和“氨基-环氧”点击化学合成超支化聚硫醚胺

2.3.2超支化聚硫醚胺的正交功能化

2.3.3 含蒽基且羟基酯化的超支化聚硫醚胺的自组装行为

2.3.4含蒽基且羟基酯化的超支化聚硫醚胺对模型客体分子（MO）的封装和释放行为

2.4 本章小结

第三章 基于含蒽基团的超支化聚硫醚胺与萘二酰亚胺分子的共组装行为初探

3.1引言

3.2 实验部分

3.2.1 试剂与原料

3.2.2分析与表征

3.2.3萘二酰亚胺（NDI）的合成

3.2.4 SA-hPtEA-AN与NDI共组装体的制备

3.3 结果与讨论

3.3.1萘二酰亚胺（NDI）的合成及表征

3.3.2 SA-hPtEA-AN与NDI的共组装行为

3.4 本章小结

第四章 总结

参考文献

攻读硕士期间完成的论文

致谢