共晶合金深过冷快速凝固组织形成的研究

摘要

深过冷共晶合金凝固时常形成反常共晶，关于其形成机理人们进行了很多研究，提出了多种理论。近年来，有关反常共晶的形成是溶质过饱和的初生固相，在温度再辉过程中因重熔而瓦解的观点获得了广泛的认可。然而，对于哪种因素可能影响初生固相的重熔，进而影响到反常共晶的形成，并没有系统的研究。此外，过冷熔体快速凝固形成的亚稳相，常常在后续的慢速凝固阶段发生分解，阻碍了亚稳相结构、性能特别是其应用方面的研究。本文首先对共晶合金深过冷快速凝固时初生共晶重熔分数与熔体过冷度以及合金性质的关系进行理论分析，以 Ag-Cu、Ni-P以及Pd-P共晶合金为对象进行了过冷凝固实验，对所提重熔理论进行了实验验证。接着以Co-B合金为对象，对其在深过冷凝固过程中的亚稳相稳定问题进行探讨，取得的成果如下：
　　基于过冷熔体中共晶生长的理论模型（LZ模型），导出了初生共晶在温度再辉过程中重熔分数的表达式，考察了溶质再分配系数 k，液相线斜率 m以及共晶点位置成分Ce对初生固相重熔分数的影响。结果表明，初生固相的重熔分数不仅随熔体过冷度的增大而上升，而且还跟合金性质参数有关。溶质再分配系数 k越大，液相线斜率m越小，初生固相中的溶质过饱和度越大，温度再辉时初生固相重熔分数越大，越容易形成反常共晶。反之，则不易于形成反常共晶。当 k接近零，如具有严格化学计量比的金属间化合物，以及m很大的深共晶，初生固相几乎不被重熔。共晶点成分Ce的变化只影响初生固相的溶质过饱和度，但对初生固相重熔分数影响不明显。
　　在三种具有代表性的共晶合金Ag-39.9at.%Cu（固溶体-固溶体），Ni-19.6 at.%P（固溶体-严格化学计量比金属间化合物）和 Pd-16.0at.%P（严格化学计量比金属间化合物-严格化学计量比金属间化合物）中，Ag-39.9at.% Cu共晶合金深过冷快速凝固时，初生共晶组织中α-Ag、β-Cu两个相都被重熔，以致在反常共晶组织中不管是α-Ag还是β-Cu都没有取向性。Ni-19.6 at.%P共晶合金凝固时，只有固溶体相α-Ni被重熔，而具有严格化学计量比的金属间化合物β-Ni3P相没有被重熔，所以在反常共晶中α-Ni取向不一致，而β-Ni3P取向高度一致。由两个都是严格化学计量比金属间化合物组成的Pd-16.0at.%P共晶合金，在快速凝固过程中初生共晶组织没有被重熔，因此没有反常共晶的形成。上述实验结果和理论预测完全一致，进一步证明反常共晶是因初生固相重熔所致。
　　使用薄片试样抑制快速凝固时的再辉度，成功避免了初生共晶组织的重熔，将所得试样在热模拟上快速加热至共晶温度之下不同的温度，观察其组织，在Ag-39.9at.%Cu层片共晶试样中，不管是α-Ag还是β-Cu都被重熔，以致在形成的反常共晶中α-Ag和β-Cu都没有明显的取向性。而Ni-19.6 at.%P共晶试样，只有α-Ni被重熔，在所形成的反常共晶中，α-Ni取向不一致，而β-Ni3P始终保持高度一致的取向。
　　对Co-18.5at.%B共晶成分附近合金的过冷凝固实验表明,存在一个~60 K的临界过冷度。当合金熔体在该临界过冷度以下凝固时，凝固进程依据平衡相图进行，凝固组织由α-Co和Co3B相组成。而在该临界过冷度以上凝固时，亚稳相Co23B6取代稳定相Co3B在熔体中优先形成，且只要冷却速率大于25K/min，亚稳相 Co23B6就可以保留到室温。X射线粉末衍射全谱拟合结构精修结果表明，亚稳相Co23B6属于面心立方的Cr23C6-type结构类型，空间群为Fm3m(225)，晶格常数为a=10.4912(1)?。亚稳相Co23B6的熔点和共析分解温度分别为1348 K和1208 K。在1208-1348 K温度范围内，亚稳相 Co23B6稳定存在，在共析转变温度以下则发生共析分解Co23B6→α-Co+Co3B，其等温分解TTT曲线呈现出典型的C曲线形状，鼻尖温度为1023 K，上限和下限温度分别为1208 K和923 K。亚稳相Co23B6在923-1123 K温度范围内分解时激活能为213.6 KJ/mol，而在1123-1208 K范围内分解时，激活能为44.9 KJ/mol。实验结果同时表明在平衡共晶温度以下存在一个由α-Co和Co23B6组成的亚稳共晶L→α-Co+Co23B6，其共晶温度和成分分别为1343K和Co-19.6at.%B。

目录

声明

第一章 绪论

1.1熔体深过冷技术

1.2共晶生长理论

1.3深过冷凝固的非平衡效应

1.4本课题研究的内容与意义

第二章 实验方法

2.1 研究路线

2.2 实验方法

2.3 分析测试方法

第三章 反常共晶形成理论

3.1快速凝固阶段初生共晶相的重熔

3.2 反常共晶形成模型

3.3本章小结

第四章 反常共晶形成理论的实验验证

4.1 Ag-39.9at.%Cu共晶合金

4.2 Ni-19.6 at.%P共晶合金

4.3 Pd-16.0at.%P共晶合金

4.4本章小结

第五章 溶质过饱和初生共晶组织重熔的实验再现

5.1 实验设计依据

5.2 Ag-Cu共晶组织的重熔

5.3 Ni-P共晶组织的重熔

5.4 本章小结

第六章 Co-B共晶合金中亚稳相的形成及其稳定性

6.1 Co-B合金平衡共晶温度与共晶成分的评价

6.2 过冷Co-B合金的凝固行为

6.3 Co-B合金凝固过程中的相选择机制

6.4 Co23B6亚稳相的稳定性

6.5 Co23B6相的晶体结构

6.6 Co-B亚稳相图

6.7 本章小结

第七章 结论与创新点

7.1 主要结论

7.2 论文创新点

参考文献

攻读博士期间发表的论文

致谢