超支化聚合物支化拓扑结构与玻璃化转变行为关系研究

摘要

超支化聚合物（Hyperbranched polymer，HBP）是二十世纪九十年代合成出来的一类新型聚合物，具有高度支化的分子结构、大量末端基团，且不易链缠结和结晶，以及溶解性好等特征，引起学术界的广泛关注。截止目前，在超支化聚合的合成、表征及应用方面已有大量文献报道。线性聚合物分子中一般只有线性和末端两种结构单元，而超支化聚合物分子中则包含了线性、末端和支化三种结构单元。由于分子结构上存在巨大差异，这两类聚合物必然表现出不同的物理特性。聚合物的玻璃化转变是高分子物理领域长期关注的一个基本科学问题，那么超支化聚合物的玻璃化转变行为有何特点？支化结构与超支化聚合物的玻璃化转变行为之间有何关系？不同的超支化聚合物体系其支化结构与玻璃化转变行为有何差异？……，针对上述一系列疑问，本文采用不同的调控手段，设计合成了一系列分子量相近、支化度不同且有一定代表性的超支化聚合物（包括结晶体系、无定形体系以及强极性体系等），采用凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振波谱（NMR）、红外光谱（FTIR）、示差扫描量热谱（DSC）和动态力学分析谱（DMA）等检测手段，较系统地研究了超支化聚合物支化拓扑结构与玻璃化转变之间的关系，并采用全原子分子动力学模拟方法对上述体系的支化结构与玻璃化转变行为进行了模拟计算和预测，从实验和理论模拟角度对支化聚合物体系非晶液-固转变机理和非晶态结构形成机制进行初步阐述，可为支化聚合物体系非晶态结构有效调控提供参考。本文主要研究内容和结论概括如下：
　　1.支化聚乙烯支化度与玻璃化转变行为关系研究
　　以胺-亚胺镍或α-二亚胺钯为催化剂，采用乙烯基配位聚合方法制备了一系列数均分子量相近、但支化度（DB）不同的支化聚乙烯（HBPE）样品。高温GPC测得HBPE的数均分子量均在100-110 kg/mol之间，分子量分布1.03-1.64。根据Hawker的支化度计算公式，结合核磁共振氢谱数据，计算得到HBPE样品的DB值介于0.11-0.35之间。采用DMA和DSC对所制备HBPE样品进行了测试，结果表明：HBPE样品仍极易结晶，但随着DB提高，其结晶能力下降，熔融温度（Tm）和玻璃化转变温度（Tg）亦随着DB的提高而降低，且Tm和Tg之间的温度差缩小。进一步采用超快速示差扫描量热（UF-DSC）对样品进行了测试，结果表明：当降温速率足够大时，高DB的HBPE样品的结晶可以被抑制，只出现玻璃化转变。采用全原子-分子动力学法（MD）对HBPE样品的玻璃化转变行为与DB的关系进行了模拟研究，模拟得到的Tg以及其与DB的关系与实验数据能够很好地吻合。此外，还采用X射线衍射（XRD）考察了 DB对 HBPE样品结晶性能的影响，结果表明：随着DB升高，HBPE的结晶能力逐渐减弱。等温/非等温结晶动力学研究表明，当聚乙烯中引入少量支化结构时可起到成核剂的作用加速其结晶过程，而当大量支化结构存在时，又可抑制其结晶过程。
　　2.支化共聚苯乙烯支化度与玻璃化转变行为关系研究
　　以对氯甲基苯乙烯（CMS）为自引发单体，苯乙烯（St）为共聚单体，CuBr为催化剂，2,2’-联吡啶为配体，采用原子转移-自缩合乙烯基聚合（ATR-SCVP）制备了一系列不同支化度的支化共聚苯乙烯（HBCPS）。HBCPS的DB通过改变CMS和St两种单体的投料比来进行调控，分子量则通过改变聚合反应时间来控制。采用GPC测得HBCPS的重均分子量为46.35-90.69 kg/mol，分子量分布为1.73-2.50。根据Muller的DB计算公式，结合核磁共振氢谱数据，HBCPS的DB在0.02-0.38之间。DMA和DSC测试结果表明：HBCPS为无定形聚合物，其Tg随着DB的增加而减小，但DSC测得的Tg平均比DMA测试得到的结果低20℃。同时，采用固体核磁共振研究了HBCPS的质子自旋晶格弛豫时间（1H T1r）与DB的关系，结果表明，1H T1r亦随着DB的增加而减小。采用MD法模拟了HBCPS的Tg与DB之间的关系，但模拟得到的Tg值均高于实验值，可能是由于模拟中所采用的冷却速率远远高于实验中的冷却速率造成的，但模拟得到的Tg与DB的关系曲线趋势变化与实验结果一致，即Tg均随DB的增加而减小。
　　3.支化聚酰胺-胺支化度与玻璃化转变行为关系研究
　　以1-(2-胺乙基)哌嗪（AP）和N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为原料，通过迈克尔加成反应可制备超支化聚酰胺-胺（HBPAA）。由于AEPZ与MBA在水介质中的聚合速率远高于其在 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）介质中的聚合速率，因此，采用不同比例的水和DMF混合溶剂作为反应介质可实现对HBPAA支化度的调控，制备得到一系列分子量相近、支化度不同的HBPAA。采用GPC测的HBPAA的重均分子量为35.6-70.9 kg/mol，分子量分布为1.12-2.99。根据Hawker的支化度公式，结合产物核磁共振碳谱（13C NMR）数据，计算得到HBPAA的DB介于0.08-0.41之间。HBPAA的DSC和DMA测试结果均表明：当DB小于0.27时，HBPAA的Tg随着DB的增加而减小；而当DB大于0.27时，其Tg又随着DB的增加而增加。HBPAA的变温红外光谱测试结果表明：HBPAA体系中存在强烈的氢键相互作用。因此，采用盐酸对HBPAA样品的末端氨基进行了酸化处理，以破坏HBPAA体系中强氢键相互作用，然后重新进行DSC测试，结果表明：酸化后HBPAA的Tg随着DB的提高而减小。同时，对支化度最高的HBPAA6进行不同程度酸化处理并进行DSC测试，结果表明：随着酸化程度的提高，HBPAA6的Tg逐渐减小。由此可见，HBPAA体系中，氢键相互作用对其玻璃化转变行为的影响巨大。采用MD法对HBPAA酸化前后Tg与DB之间的关系进行了模拟计算，得到的Tg值均高于实验值，可归因于模拟中升温速率远高于实验中升温速率，但模拟得到的Tg与DB关系曲线趋势变化与实验结果一致。
　　4.支化聚醚支化度与玻璃化转变行为关系的研究
　　以1,4-丁二醇二缩水甘油醚（BDE）与三羟甲基乙烷（TME）为原料，通过氧阴离子聚合制备支化聚醚，其支化度可由两种单体的投料比实现调控。采用1H NMR，13C NMR，FTIR和GPC等手段对支化聚醚的化学结构和分子量进行了表征，结果表明：支化聚醚具有相近的分子量和不同的支化度。DSC测试结果表明，支化聚醚的Tg先随着DB的增加而增加，当DB=0.61时出现一个最大值，然后随 DB的进一步增加 Tg反而减小。支化聚醚的变温红外和变温核磁测试表明，聚醚体系中末端羟基之间同样存在氢键相互作用。因此，采用苯甲酰氯对其端羟基进行封端处理，以消除支化聚醚中的氢键相互作用，再进行DSC测试，结果表明：封端后支化聚醚样品的Tg要比封端前有所提高，但随 DB变化规律与封端前基本一致。可见，在支化聚醚体系中，氢键相互作用对其Tg影响不大。

目录

声明

第一章 绪论

1.1玻璃化转变

1.2玻璃化转变理论

1.3玻璃化转变温度的测量方法

1.4玻璃化转变温度的影响因素

1.5超支化聚合物

1.6超支化聚合物的合成方法

1.7超支化聚合物的表征

1.8支化结构对玻璃化转变的影响

1.9玻璃化转变的计算机模拟研究

1.10课题的提出、研究目的、内容及意义

第二章 支化聚乙烯的支化度与玻璃化转变温度的关系研究

2.1引言

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.4本章小结

第三章 支化共聚苯乙烯支化度与玻璃化转变温度的关系研究

3.1引言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.4本章小结

第四章 支化聚酰胺-胺支化度与玻璃化转变温度的关系研究

4.1引言

4.2实验部分

4.3结果与讨论

4.4本章小结

第五章 支化聚醚的支化度与玻璃化转变温度的关系研究

5.1引言

5.2实验

5.3结果与讨论

5.4本章小结

第六章 全文总结

参考文献

致谢

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