硫掺杂二氧化钛的光催化活性及其对微囊藻毒素的降解

摘要

微囊藻毒素（Microcystins,MCs）是由7个氨基酸残基组成的环状多肽，它是由蓝藻细胞破裂产生，由于7个氨基酸残基中有两个可变残基，导致其具多变的排列方式，因此MCs具有很多同分异构体，目前已经发现90多种同分异构体。其中最为普遍、含量最多、毒性最强的是MC-LR。MC-LR对于生物体有许多毒性，例如神经毒性、遗传毒性和多器官毒性等，甚至长期接触MC-LR，会存在促癌的风险，它对人类的身体健康有着严重的影响，也是饮用水的一大隐患。MC-LR具有良好的稳定性、耐热性和耐水解特性，很难被常规水处理方式去除，因此给人们如何高效环保的去除它带来了难题。而属于高级氧化技术的可见光催化去除具有绿色环保，成本低，安全无污染的特点，能够较好地克服一般常规的水处理的缺点，将会成为去除环境中MCs的主要方式。
　　本实验利用溶胶-凝胶法制备了不同添加硫脲顺序、不同煅烧温度，不同[S]/[Ti]配比的硫掺杂二氧化钛（S-TiO2）粉体，并使用相应的仪器对部分S-TiO2进行了表征。以MC-LR的去除率为考察指标验证S-TiO2催化剂的活性，设计了S-TiO2可见光下去除MC-LR的实验。而且研究了在经过过滤，清洗，干燥一系列回收过程后S-TiO2的光稳定性和回收重复利用率。结果显示，非金属S的掺杂会导致TiO2晶体粒径变小，并且影响其结晶程度。S以+6S取代了晶格中的+4Ti，形成S-O-Ti结构，提高了S-TiO2对可见光的响应。通过对比不同S-TiO2对MC-LR的去除率，得到了制作S-TiO2的最优条件：在水解部分将掺硫量的配比（[S]/[Ti]）为0.25的硫脲与钛酸丁酯充分混合后再进行缩合和陈化，然后在在温度为500℃下煅烧3h。
　　通过对清洗液的筛选可知，25％乙醇水清洗S-TiO2后，S-TiO2的回收率最高且对催化剂光活性的影响最小。因此，25%乙醇水为最佳的清洗液。同时，本实验制备的S-TiO2在5次重复利用实验中对MC-LR的去除率无明显变化，证明其具有良好的稳定性和可重复利用性。但是在多次回收利用的过程中，S-TiO2粉末的损失严重，每次重复利用催化剂的损失率高达41±6.07%，因此必须研究新形态的催化剂，使其更加完善。
　　使用[S]/[Ti]配比为0.25，在马弗炉中选择500℃煅烧3h下制作的S-TiO2对初始浓度为10.1μg·mL-1的MC-LR进行光去除，以探讨MC-LR的最优可见光去除条件。实验的结果表明，S-TiO2在可见光下去除MC-LR的效果与光强和溶液中pH值大小有很大关系。当光强增大时，MC-LR的去除率也会跟着增大，并且在去除实验的后期去除率逐渐趋于稳定状态。最佳去除所需的pH由S-TiO2在水中的PZC和此时的MC-LR所带电荷决定。实验证明，pH在2.1-6.8之间时去除率最佳。最佳S-TiO2的投加量为0.1g·L-1。单因素对可见光催化去除MC-LR的影响程度由大到小分别为反应时间、投加量和光强。在本文设计的正交条件下， S-TiO2可见光下去除MC-LR的最优去除工艺为：光强3000lux，催化剂用量0.1g·L-1，反应时间16h。此时初始浓度为10.1μg·mL-1的MC-LR去除率达到100%。通过探讨研究S-TiO2光催化去除机理，发现光催化去除的主要氧化基团是h+，限速步骤是电子与空穴的结合。
　　为了改良S-TiO2粉状光催化剂损失率高、回收过程复杂的问题，制作了[S]/[Ti]配比为0.25的S-TiO2溶胶，利用涂覆法和浸渍提拉法在基板（盖玻片）上制作了两种掺硫改性二氧化钛催化剂的薄膜，并以其在可见光下去除MC-LR的去除率为指标，验证其可见光下的催化效率。结果显示，掺杂硫使二氧化钛催化剂薄膜的活性得到提高。同时，在制作的薄膜催化剂中，用浸渍提拉法制作的薄膜活性更佳，在可见光下对MC-LR连续处理18h，其去除率达到93.71%，但是微囊藻毒素的残留浓度并没有达到WHO规定的藻毒素含量标准。因此，在今后的研究中，应该从如何提高薄膜的光催化活性入手，分析煅烧温度、马弗炉升温速度、煅烧时间以及涂覆溶胶层数对薄膜光催化活性的影响，以寻找制作薄膜更好的方法。

目录

声明

第一章 引言

1.1二氧化钛的光催化原理

1.2制备二氧化钛的方法

1.3二氧化钛的改良方法

1.4影响光催化去除效率的因素

1.4本实验的研究目的与意义

第二章 硫掺杂二氧化钛粉末的制备及其可见光催化活性

2.1材料与方法

2.2实验结果

2.3讨论

2.4本章小结

第三章 可见光去除MC-LR的最佳条件以及光去除原理探索

3.1材料与方法

3.2实验结果

3.3讨论

3.4 本章小结

第四章 硫掺杂二氧化钛薄膜的制作

4.1材料与方法

4.2实验结果

4.3 讨论

4.4本章小结

第五章 结论与展望

5.1实验结论

5.2实验存在的问题

5.3研究展望

参考文献

致谢