硅酸盐熔体微观结构及其与宏观性质关系的理论研究

摘要

本学位论文的宗旨是沟通硅酸盐熔体的微观结构与宏观性质.为此,首先必须全面且正确地掌握微观结构的知识.当前,能在2000K高温下直接进行硅酸盐熔体微观结构测试的可行方法只有两种,高温拉曼谱(HTRS)是其中之一.但一般来说,实验只能给出离散的信息.以这些离散的信息为基础构成的模型,再经实验的证明,才是集成的知识.况且,至今硅酸盐熔体的HTRS在某些细节的理解方面以及在定量分析方面都还有困难.所以,构建硅酸盐熔体的微观结构模型是实现本研究工作终极目的之关键所在.作者认识到,熔体拉曼谱实质上是分子振动行为的一种分布.因此,为了构建正确的熔体微观结构模型必须首先对熔体内分子的空间构型进行统计分析.这是用分子动力学模拟(Molecular Dynamics simulation,MD)方法完成的.MD模拟的结果说明:两个四面体即使它们是同类的,其键长和键角也不尽相同.该统计结果是进行熔体拉曼谱图理论计算(包括本征振动分析、谱峰强度运算和包络线的获取)的出发点.这些都归纳在SiOT模型(Si-O Tetrahedron)中,并以高温拉曼光谱的测定作为计算结果的参照.最后,构建的是CEMS模型(Cluster Equilibrium of Molten Silicate or Metallurgical Slag),将算出的或测得的微观结构信息引入此模型就能计算熔融硅酸盐系的混合自由能及相关的热力学性质.

目录

文摘

英文文摘

论文说明

第一章 综述

1.1. 硅酸盐结构研究的意义

1.2. 硅酸盐熔体结构的综述

1.3. 硅酸盐熔体的MD模拟研究综述

1.4. 硅酸盐熔体的拉曼光谱研究综述

1.5. 硅酸盐熔体的其它研究手段综述

1.6. 硅酸盐熔体及玻璃的热力学模型研究综述

1.7. 本章小结

参考文献

第二章 硅酸盐熔体结构的分子动力学模拟

2.1. 引言

2.2. CaO-SiO2系熔体的模拟

2.2.1.MD模拟过程的描述

2.2.2.模拟体系的稳定性

2.2.3.偏径向分布函数及其配位数函数

2.2.4.平均键长d(Si-Ob)和d(Si-Onb)

2.2.5.三种氧Ob、Onb、Of的分布

2.2.6.键角∠Si-O-Si和∠O-Si-O的分布

2.2.7.硅氧四面体Oi的分布

2.3. Al2O3-SiO2系熔体的模拟

2.4. CaO-Al2O3系熔体的模拟

2.5. CaO-Al2O3-SiO2系熔体的模拟

2.6. 本章小结

参考文献

第三章 SiOT模型的原理推导

3.1. 引言

3.2. 本征振动分析(EVA)的原理

3.2.1.结构单元的定义

3.2.2.笛卡儿坐标下的分子振动方程及力常数的计算

3.2.3.内坐标下的久期方程

3.2.4.B矩阵的形成

3.2.5.构造G矩阵

3.2.6构造F矩阵

3.2.7.GF矩阵的对称化

3.2.8.内坐标的下标与原子序号之间的变换关系

3.2.9.计算原子的笛卡儿位移坐标

3.3. 拉曼强度计算的原理

3.3.1.诱导偶极矩及其与谱线强度的关系

3.3.2.极化率张量

3.3.3.导出极化率张量

3.4. 硅氧四面体结构单元的点群分析

3.4.1.表示的约化

3.4.2.对称坐标的形成

3.4.3.力常数与本征模之间的对应关系

3.5.程序实现

3.5.1功能分 析

3.5.2流程图及数据结构

3.6. 本章小结

参考文献

第四章SiOT模型的应用

4.1. 引言

4.2. 势函数参数的确定及振动模的显示

4.3. 硅酸盐熔体和玻璃的拉曼谱及其相关性质的计算

4.3.1.硅酸钙熔体的拉曼谱的计算

4.3.2.硅酸钠熔体的拉曼谱的计算

4.3.3.温度对拉曼谱的影响

4.3.4.振动态密度与耦合系数

4.4.本章小结

参考文献

第五章硅酸盐熔体的高温拉曼光谱试验

5.1. 引言

5.2. 实验设备及方法

5.2.1.实验设备

5.2.2.试样制备

5.3. 实验结果及分析

5.3.1.磁钠晶体、玻璃和熔体拉曼谱

5.3.2.硅酸钙熔体拉曼谱

5.4. 本章小结

参考文献

第六章CEMS模型的原理与初步应用

6.1. 引言

6.2. 模型推导

6.2.1.微结构单元

6.2.2.焓、构型熵、非构型熵的表达

6.2.3.Hi,mol和Snon-cofig i,mol的确定

6.3. CEMS作为独立模型的自洽结果及讨论

6.3.1.初始构型及自由能趋于最低过程的最优化处理

6.3.2.自洽结果分析与讨论

6.4. 本章小结

参考文献

第七章结语

附录A表格题录

附录B图文题录

附录C攻读博士期间发表的论文

致谢