高活性碳化钨催化材料的制备表征及电化学性能研究

摘要

本文全面综述了国内外在碳化钨(WC)催化材料制备、性能及应用方面的研究进展，系统分析了影响碳化钨催化活性的各种影响因素及碳化钨制备过程中的反应历程。在此基础上，从制备高活性电催化材料出发，开展了碳化钨粉末材料的制备、表征、形成机理、化学和电化学稳定性及电催化活性等方面的研究工作。 论文首先考察了以黄色钨酸和偏钨酸铵为钨源、CO/CO2为碳源，采用连续式和间歇式两种方法制备高活性碳化钨粉体的工艺。研究表明，碳化钨制备过程包括焙解、还原、渗碳三个阶段；制备工艺对碳化钨的物相组成、表面结构和比表面积等具有十分重要的影响。间歇式法制备碳化钨的最佳工艺条件为：CO流量480mL/h·gH2WO4，CO248mL/h·gH2WO4；在制备过程中含钨原料首先在500℃条件下保温1h，以除去其中的结晶水，然后升温至750℃，恒温反应12h，即可获得WC样品。连续式法制备碳化钨的最佳工艺条件为：CO流量1.5～3m3/h，固相物料停留时间9～12h，物料入口处温度400～500℃，中部壁温850±20℃，反应区入口气体400～600℃，按此条件可连续制得WC粉体材料。 在上述实验基础上，成功地构建了喷雾干燥-固定床法制备纳米碳化钨的实验室装置，在国内外首先制备了具有介孔结构空心球状的碳化钨粉体。这种WC粉体由许多长100～800nm、宽50～150nm的柱状体构成，柱状体之间存在介孔孔隙。进一步研究发现，在制备过程中碳化温度和冷却速度对碳化钨粉末的表面形貌与结构具有很大的影响，通过急冷技术处理得到的碳化钨颗粒具有多孔结构，其中物相组成以六方结构WC相为主，主要化学成分为W、C和O，W与(C+O)的原子比为0.977，这种结构的WC具有良好的电催化活性。 采用原位XRD和SEM技术深入研究了WC制备中的物相转变及其形貌变化过程，对介孔结构空心球状WC颗粒的形成机理进行了探讨。研究表明，偏钨酸铵在CO/CO2气氛中进行还原碳化时，物相转变过程与还原碳化时的温度和升温速率密切相关。缓慢升温时，样品遵循AMT→WO3→WO2→W2C→WC的物相变化规律；“阶跃式”升温时，样品则遵循AMT→WO3→WO2→WC的物相变化规律。另外还发现，介孔结构空心球状形貌的形成可能与前驱体的性质、喷雾干燥微球化处理、反应过程中生成的气体和WO3的升华等密切相关。 在国内外首先提出了采用恒电流阳极充电法对WC催化剂在不同电解液中进行电氧化行为和稳定性的研究。结果表明，电极电位低于800mV时，WC在酸性溶液中对氢氧化反应具有良好的电催化活性和电化学稳定性；电极电位高于800mV时，WC中的W开始发生氧化，电极表面的活性中心受到破坏，电极处于不稳定状态。在碱性溶液中WC主要发生自身的电氧化或析气反应，因此WC不宜作碱性溶液中氢氧化反应的电极材料。对WC自身电氧化过程的研究表明，在2.0mol/LH2SO4电解液中，电极电位大于800mV时，WC将氧化成W2O5，而在3.5mol/LHCl中，WC的氧化产物则为W8O23，在2.5mol/LKOH电解液中，WC将直接氧化成WO3。 本工作首先以WC粉体为催化材料制成防水型WC气体扩散电极，同时考察了在酸性电解液中氢阳极氧化的电化学性能。研究表明，这种气扩散电极对氢阳极氧化反应具有较高的电催化活性，在3.5mol/LHCl溶液中进行反应时其表观活化能为23.3kJ/mol，在2.0mol/LH2SO4中为14.5kJ/mol，在85％H3PO4中为13.7kJ/mol，在同等条件下文献值一般为33.4kJ/mol，最佳值为16.7kJ/mol。此外，研究还发现，氢在WC和W2C电极上的阳极氧化反应具有不同的反应机理。以WC为主物相的碳化钨粉末对氢电氧化反应具有较高的催化活性，在30℃、22％HCl溶液中进行氢阳极氧化时，其交换电流密度为8.58mA/cm2，传递系数为0.75.。与WC电极相比，W2C电极上氢阳极氧化反应的交换电流密度要低约100倍，这表明W2C电极对氢阳极氧化反应的催化活性较低。经稳态极化法研究表明，以W2C为主相的碳化钨粉末在不同性质的电解液中对析氢反应均具有良好的电极活性。 研究还表明，WC催化材料对有机电化学加氢反应具有良好的催化活性。在酸性介质中，硝基苯在WC电极上进行电化学还原时的表观活化能为23.7kJ/mol，同时发现电还原过程受扩散和电化学步骤混合控制。在碱性介质中，硝基苯在WC-Ni电极上的还原峰电流是Ni电极的3倍，具有较高的电极活性。另外还发现，WC电极对硝基甲烷的还原反应也具有良好的电催化性能。 此外，本工作在国内外首先提出了采用粉末微电极技术考察介孔结构空心球状碳化钨粉体在对硝基苯酚(PNP)电还原反应中的催化性能。研究表明，WC粉末微电极对PNP的电还原反应具有良好的催化活性。在相同测试条件下，WC粉末微电极在PNP电还原过程中的峰电流比Cu-Hg微电极和Pt微电极高3倍以上。

目录

文摘

英文文摘

原创性声明及本论文使用授权说明

第一章绪论

1.1碳化钨的基本性能

1.2碳化钨催化剂的制备方法

1.2.1还原碳化一步法制备超细WC粉末

1.2.2还原碳化多步法制备WC粉末

1.3碳化钨粉体制备的影响因素

1.3.1制备原料的影响

1.3.2制备方法的影响

1.3.3活化过程的影响

1.3.4碳化钨晶体结构及粒径的影响

1.3.5自由碳和碳缺陷的影响

1.3.6氧含量的影响

1.4碳化钨制备过程的反应机理

1.5碳化钨催化剂的主要应用

1.5.1碳化钨催化剂在加氢反应中的应用

1.5.2碳化钨催化剂在异构化反应中的应用

1.5.3碳化钨催化剂在制备合成气中的应用

1.5.4碳化钨催化剂在分解反应中的应用

1.5.5碳化钨催化剂在电催化反应中的应用

1.5.6碳化钨催化剂在电解中的应用

1.6本论文的选题与意义

第二章活性碳化钨粉体材料的制备与表征

2.1引言

2.2制备装置与实验方法

2.2.1间歇式制备方法

2.2.2连续式制备方法

2.2.3与国外制备方法的比较

2.3碳化钨的化学分析、物相组成和比表面

2.3.1总碳和游离碳含量测定

2.3.2 XRD分析

2.3.3 BET比表面测定

2.4碳化钨粉体的表面形貌

2.5碳化钨粉体的表面组成

2.6碳化钨粉体的化学稳定性

2.7碳化钨粉体制备工艺及其反应历程

2.8碳化钨的反应机理探讨

2.9本章小结

第三章碳化钨粉体材料的电催化活性研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1防水型碳化钨气体扩散电极的制备

3.2.2碳化钨阴极的制备

3.2.3电化学测试

3.3 WC气体扩散电极对氢氧化反应的电催化活性

3.3.1 WC催化剂载量的影响

3.3.2 OP乳化剂的影响

3.3.3电极表面结构的影响

3.3.4 WC制作方法对气体扩散电极性能的影响

3.3.5电解液对WC气体扩散电极性能的影响

3.3.6 WC气体扩散电极的活化能

3.3.7 WC气体扩散电极的电催化活性

3.3.8 WC阳极在盐酸溶液中的电化学性能

3.4 W2C对阴极析氢反应的电催化性能

3.5硝基苯在碳化钨电极上的电催化还原

3.5.1酸性溶液中碳化钨电极上硝基苯的电催化还原

3.5.2碱性溶液中WC-Ni电极上硝基苯的电催化还原

3.6本章小结

第四章碳化钨催化剂在电氧化过程中的稳定性研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1嵌入式WC粉末电极制备

4.2.2电化学测试

4.3结果讨论

4.3.1氢、氧吸附充电曲线

4.3.2酸性电解液中的电化学氧化行为

4.3.3碱性电解液中的阳极充电曲线

4.4碳化钨催化剂在空气中的抗氧化性

4.5碳化钨电化学氧化机理的研究

4.5.1理论计算

4.5.2电氧化机理探讨

4.6本章小结

第五章介孔结构空心球状碳化钨粉体的制备与表征

5.1引言

5.2介孔结构空心球状碳化钨粉体的制备

5.2.1实验试剂

5.2.2主要实验仪器

5.2.3介孔结构空心球状碳化钨粉体的制备工艺

5.3介孔结构空心球状碳化钨粉体的表征

5.3.1样品的晶相组成

5.3.2样品的结构与形貌

5.3.3样品化学组成

5.3.4碳化钨的热稳定性

5.4本章小结

第六章介孔结构空心球状碳化钨的反应历程与形成机理

6.1引言

6.2 XRD原位还原碳化反应实验

6.2.1试剂与仪器

6.2.2实验方法

6.3 WC样品的晶相演变过程

6.3.1缓慢升温过程-样品晶相随温度变化

6.3.2“阶跃式”升温过程-样品晶相随反应时间的变化

6.4介孔结构空心球状WC粉体的形成机理

6.4.1制备过程中颗粒形貌演变特征

6.4.2碳化钨形成机理与模型

6.5本章小结

第七章介孔结构空心球状碳化钨的电催化性能

7.1引言

7.2实验部分

7.2.1碳化钨粉末微电极(WC-PME)的制备

7.2.2电化学性能测试

7.2.3 WC-PME的表征

7.3不同WC粉体的表征

7.4介孔结构空心球状WC粉体电催化性能

7.4.1 PNP在WC微电极上的CV曲线

7.4.2不同电极在PP体系中的电极活性

7.5 WC-PME对PNP电还原反应的催化活性

7.5.1 WC-PME和Pt微电极上的表观活化能

7.5.2 WC-PME上PNP电还原反应的电荷传递系数

7.5.3 PNP在WC-PME上发生还原时的扩散系数

7.5.4影响PNP在WC-PME上反应的因素

7.6本章小结

第八章结论与展望

8.1结论

8.2展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及主持的研究项目

致谢