机械合金化铁磁-反铁磁体系的结构与磁性能研究

摘要

巨磁阻效应首先在Fe/Cr金属多层膜中被发现，因此对Fe-Cr体系进行深入研究具有现实和理论的意义。Fe-Cr体系虽然在室温下互不固溶，但通过机械合金化的方法可制得纳米晶的固溶体。当Fe-Cr基合金中掺入Mn或V时，其三元合金随温度和浓度的变化呈现出各种有趣的磁现象，但机械合金化制备的三元Fe-Cr-Mn(V)的结构和磁性能尚未见报道。因此，本论文对机械合金化制备的三元Cr-Fe-(V,Mn)合金及其磁性能进行了系统深入的研究。基于铁磁/反铁磁交换偏置在巨磁电阻器件的实用化过程中的重要作用，本论文选择α-Fe为铁磁体，不含Fe且奈尔温度高于室温的反铁磁体作为研究对象，利用穆斯堡尔谱对样品的微结构与铁磁/反铁磁交换相互作用的关系进行了研究。 论文简要回顾和总结了机械合金化Fe-Cr体系的微结构和磁性能的的研究历史和现状。概述了交换偏置的基本现象和薄膜体系的交换偏置的研究内容，并对高能球磨铁磁/反铁磁微颗粒的交换偏置的研究进展作了简要介绍。本论文包括的主要研究内容有： 采用X-射线衍射和穆斯堡尔效应对两种不同气氛下机械合金化过程中Fe60Cr40粉末的微结构进行了研究。结果表明球磨过程中残留气氛对球磨过程和最终产品具有很重要的作用。Fe60Cr40粉末在球磨罐未抽真空直接充Ar气的条件下球磨，由于残留N2和O2的影响，球磨85h时顺磁性Fe-Cr+N+O结构几乎占100％。而在球磨罐抽真空再充Ar气的条件下机械合金化，得到具有与块体合金大致相同磁性能的纳米晶铁磁性Fe60Cr40无序固溶体。 采用X-射线衍射、穆斯堡尔效应和磁性能测量研究了机械合金化过程中FexCr90-xV10(x=18，35)粉末的微结构和磁性能变化。并结合对磁滞回线的计算机拟合分析，建立了机械合金化制备的纳米晶FexCr90-xV10(x=18，35)合金的微结构模型。 研究结果表明，FexCr90-xV10(x=18，35)粉末在球磨过程中，由于单质V相的较快消失，Fe原子组态由α-Fe、富Fe的铁磁性Fe(Cr,V)相和富Cr的顺磁性Cr(Fe，V)相组成。α-Fe组元随球磨时间增加单调减少，富Fe的Fe(Cr,V)相随球磨时间延长先增加后减少，顺磁相随球磨时间的增加而单调增加。球磨50h，形成了bcc结构的顺磁性纳米晶Cr-Fe-V合金。在富Cr的合金成份内，Fe含量越高，生成均质的纳米晶Fe-Cr-V合金所需的球磨时间越长。随着球磨时间的增加，样品室温磁滞回线的高场部分不饱和性越强，比饱和磁化强度单调减小，矫顽力和剩磁比在球磨初期显著增加，而后趋于饱和。Fe含量越高，相同球磨时间样品的矫顽力和剩磁比越小。FexCr90-xV10(x=18，35)粉末在不同球磨时间存在超顺磁驰豫现象，其贡献随球磨时间增加而单调增加，单畴粒子的平均磁矩μ则单调减小。简单认为纳米晶富Cr的Fe-Cr-V合金微结构模型是超顺磁性晶粒镶嵌在顺磁性的固溶体基上，且Fe含量越高，纳米团簇的数量越多，体积越大。 采用SEM，X-射线衍射和穆斯堡尔效应研究了机械合金化过程中FexCr90-xMn10(x=18，35)粉末的微结构变化。采用振动样品磁强计和超导量子干涉仪研究了其静态和动态磁性能。 研究结果表明，FexCr90-xMn10(x=18，35)粉末在球磨过程中出现一些镶嵌有球状微细颗粒的层片状结构的大颗粒。球磨30h时，大颗粒的层片状结构变得不明显，而颗粒粒径分布较为均匀。FexCr90-xMn10(x=18，35)粉末在球磨的最初阶段，合金化的过程主要是α-Mn和α-Fe向Cr基扩散。在球磨过程中，Fe原子组态由α-Fe、富Fe的铁磁性Fe(Cr,Mn)相和富Cr的顺磁性Cr(Fe，Mn)相组成。其中富Fe的Fe基固溶体在超精细场分布中表现为宽且无特征的高斯分布。球磨40h，形成了bcc结构的顺磁性纳米晶Cr-Fe-Mn合金。随着球磨时间的增加，样品室温磁滞回线的高场部分不饱和性越强，比饱和磁化强度单调减小，矫顽力和剩磁比在球磨初期显著增加，而后趋于饱和。Fe含量越高，相同球磨时间样品的矫顽力和剩磁比越小。FexCr90-xMn10(x=18，35)粉末在不同球磨时间存在超顺磁驰豫现象，其贡献随球磨时间增加而单调增加，单畴粒子的平均磁矩μ则单调减小。简单认为纳米晶富Cr的Fe-Cr-Mn合金微结构模型是超顺磁性晶粒镶嵌在顺磁性的固溶体基上，且Fe含量越高，纳米团簇的数量越多，体积越大。 球磨40h时FexCr90-xMn10(x=18，35)的热磁曲线与超顺磁行为非常吻合。Fe含量越多，零场冷曲线的峰值温度越高，场冷与零场冷曲线的分离温度也越高。对于球磨40h的Fe35Cr55Mn10合金来说，在同一种纳米晶颗粒中同时存在截止/冻结两种行为。交流磁化率与温度关系表明纳米晶Fe18Cr72Mn10合金中存在类自旋玻璃态行为；纳米晶Fe35Cr55Mn10合金则随温度的降低，经历了顺磁相到铁磁相和铁磁相重入自旋玻璃态的转变。 采用高能球磨法制备了纳米晶Fe/Cr95Mn5金属复合材料和纳米晶(粗晶)Fe/NiO复合材料。利用振动样品磁强计研究了球磨时间、退火温度和铁磁相含量对体系铁磁/反铁磁交换相互作用的影响。利用穆斯堡尔谱研究了微结构与铁磁/反铁磁交换相互作用的关系。 研究结果表明，50％Fe/Cr95Mn5纳米晶金属复合材料从700K温度场冷却至室温，测其磁滞回线，与相应的零场冷却相比较，矫顽力增加且回线向外磁场的负轴方向漂移，表明存在铁磁/反铁磁交换相互作用。球磨0.5h时，这种作用最强，继续延长球磨时间，该作用明显减弱。穆斯堡尔谱对微结构的研究表明，球-Ⅵ-磨0.5h时，轻微的原子间互扩散说明铁磁、反铁磁材料之间产生了足够的界面，因此铁磁/反铁磁交换相互作用最强。球磨时间延长，铁磁、反铁磁材料之间的合金化程度提高，导致两者之间的界面恶化，因此该作用明显减弱。纳米晶Cr95Mn5的奈尔温度约为670K，当场冷却开始温度低于此温度时，体系基本不存在铁磁/反铁磁交换相互作用。矫顽力的增值随复合材料中α-Fe的相对含量增加而单调减小。偏置场首先随α-Fe含量增加而增加，质量百分比为50％时达最大，然后随α-Fe含量增加而减小。30％Fe/Cr95Mn5纳米晶复合材料在不同的球磨时间内矫顽力增值均大于偏置场的值，球磨1h时，两者相差最大且体系铁磁/反铁磁交换相互作用最强。 50％Fe(纳米晶)/NiO复合材料从630K温度场冷却至室温，测其磁滞回线，与相应的零场冷却相比较，矫顽力增加且回线向外磁场的负轴方向漂移，表明存在铁磁/反铁磁交换相互作用。球磨2h时，这种作用最强。球磨2h时的低速度穆斯堡尔谱由体相α-Fe和界面相α-Fe两套磁分裂六线谱组成，说明球磨2h时纳米晶α-Fe和粗晶NiO产生了足够的界面，因此铁磁/反铁磁交换相互作用最强。当场冷却开始温度低于NiO的奈尔温度590K时，体系基本不存在铁磁/反铁磁交换相互作用。 50％Fe(粗晶)/NiO复合材料在球磨4h以内体系的铁磁/反铁磁交换相互作用很弱。球磨6h时，体系的铁磁/反铁磁交换相互作用最强，8h后又略有下降。球磨2h和4h的穆斯堡尔谱只有体相α-Fe存在，球磨6h时的穆斯堡尔谱由体相α-Fe和界面相α-Fe两套磁分裂六线谱组成，因此球磨6h时体系的铁磁/反铁磁交换相互作用最强。球磨8h，界面相的含量减少，因此铁磁/反铁磁交换相互作用下降。

目录

文摘

英文文摘

原创性声明和本论文使用授权说明

第一章文献综述

1.1引言

1.2机械合金化技术及原理

1.2.1机械合金化技术

1.2.2机械合金化原理

1.2.3机械合金化的理论模型

1.3 Fe-Cr体系的机械合金化

1.3.1 Fe-Cr二元合金相图

1.3.2机械合金化Fe-Cr体系的微结构

1.3.3机械合金化Fe-Cr体系的磁性能

1.4铁磁/反铁磁交换偏置

1.4.1基本现象

1.4.2直观物理图像和Meiklejohn-Bean(M-B)模型

1.4.3交换偏置研究的主要方面

1.4.4高能球磨体系的交换偏置

1.5本论文课题的提出

第二章研究内容和研究方法

2.1实验原料及仪器

2.1.1实验原料

2.1.2实验设备及仪器

2.2样品制备方法

2.2.1行星式球磨机简介

2.2.2球磨的基本条件

2.3结构表征与物性测试

2.3.1穆斯堡尔谱学研究

2.3.2电子显微镜研究

2.3.3 X-射线衍射研究

2.3.4振动样品磁强计

第三章机械合金化Fe-Cr-V结构及性能

3.1机械合金化Fe60Cr40的结构特点

3.1.1实验方法

3.1.2机械合金化Fe60Cr40的XRD研究

3.1.3机械合金化Fe60Cr40的穆斯堡尔谱研究

3.2机械合金化FexCr90-xV10(x=18，35)的结构与性能

3.2.1实验方法

3.2.2机械合金化FexCr90-xV10(x=18，35)的XRD研究

3.2.3机械合金化FexCr90-xV10(x=18,35)的穆斯堡尔谱研究

3.2.4机械合金化FexCr90-xV10(x=18，35)的磁性能

3.3本章小结

第四章机械合金化Fe-Cr-Mn结构及性能

4.1机械合金化FexCr90-xMn10(x=18，35)的微结构

4.1.1实验方法

4.1.2机械合金化Fe18Cr72Mn10的SEM研究

4.1.3机械合金化FexCr90-xMn10(x=18，35)的XRD研究

4.1.4机械合金化FexCr90-xMn10(x=18,35)的穆斯堡尔谱研究

4.2机械合金化FexCr90-xMn10(x=18，35)的磁性能

4.2.1实验方法

4.2.2机械合金化FexCr90-xMn10(x=18，35)的静态磁性能

4.2.3机械合金化FexCr90-xMn10(x=18，35)的交流磁性能

4.3本章小结

第五章Fe基纳米复合材料的磁交互作用

5.1高能球磨Fe/Cr95Mn5的铁磁/反铁磁交换相互作用

5.1.1实验方法

5.1.2纳米晶Fe粉和Cr95Mn5合金的微结构特点

5.1.3纳米晶Fe/Cr95Mn5的铁磁/反铁磁交换相互作用

5.2高能球磨Fe/NiO的铁磁/反铁磁交换相互作用

5.2.1实验方法

5.2.2纳米晶Fe/NiO的铁磁/反铁磁交换相互作用

5.2.3粗晶Fe/NiO的铁磁/反铁磁交换相互作用

5.3本章小结

第六章结论

参考文献

致谢

作者在攻读博士学位期间公开发表的论文