锆合金在550℃/25MPa超临界水中腐蚀行为的研究

摘要

超临界水冷核反应堆(SCWR)是最有希望实现应用的第四代概念堆型之一。其燃料包壳材料的选材和研究开发是一项具有挑战性的工作。锆合金作为轻水核反应堆燃料元件的包壳材料已得到了广泛的应用并积累了丰富的经验，因而仍被列为SCWR潜在的应用材料。在500~550℃和25MPa的超临界水反应堆工况条件下，锆合金的腐蚀行为是决定其能否在SCWR应用的关键问题之一。本工作选用Zr-4(Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1cr)、N18(Zr-1Sn-0.35Nb-0.3Fe-0.1Cr)、N36(Zr-1Sn-1Nb-0.3Fe)、Zr-1Nb(M5)、Zr-2.5Nb和Zr-2.SNb-0.5Cu等六种不同合金成分体系的锆合金，经不同的加工及热处理，获得不同大小和分布的第二相，再进行550℃/25MPa条件下的超临界水静态高压釜腐蚀实验。研究不同体系锆合金的腐蚀行为：研究不同合金元素、合金显微组织、第二相的成分、大小和分布对锆合金腐蚀行为的影响；研究锆合金在腐蚀过程中，金属基体的显微组织变化；重点研究合金元素及第二相的腐蚀氧化过程对锆合金氧化膜生长的影响，探讨合金元素及第二相影响锆合金耐腐蚀性能的机制，为开发耐高温腐蚀的新型锆合金及评估锆合金在SCWR工程应用中的前景提供实验及理论依据。主要实验结果和结论如下： 1.Zr-4合金样品经1020℃-20 min保温后水淬处理，会形成少量片层状富集了Fe和Cr的Bβ-Zr相(bcc结构)，a=0.362nm。其中Fe含量约为3.65wt％(5.82at％)，Cr含量约为0.61 wt％(1.05 at％)，Sn含量约为1.57 wt％(1.18 at％)。该β-Zr相经变形及580℃热处理后会分解，形成α-Zr和细小的、带状分布的Zr(Cr,Fe)2第二相，所以Zr-4合金经β相水淬、变形及热处理后也可以得到细小且分布较均匀的第二相。Zr-2.5Nb-0.5Cu合金样品中的元素Cu主要以四方结构的CuZr2第二相形式存在，CuZr2相中会富集杂质元素Fe。 2.实验用的几种锆合金在550℃/25MPa超临界水中的腐蚀增重都极为迅速，表现最好的Zr-2.5Nb-0.5Cu合金样品在腐蚀800 h时的增重也超过600 mg/dm2。Zr-4合金会发生疖状腐蚀，因而腐蚀增重极为迅速；含Nb的锆合金不出现疖状腐蚀，全部表现为均匀腐蚀，耐腐蚀性能明显优于Zr-4。在Zr-2.5Nb合金中添加0.5 wt％的Cu可以显著提高耐腐蚀性能。 3.锆合金中存在纳米尺度分布均匀的第二相时，对改善其在550℃/25MPa超临界水中的耐腐蚀性能是有利的，但远不如改变合金成分的影响显著。含Nb的锆合金中存在Nb稳定的β-Zr时，合金的耐腐蚀性能较差；变形及热处理对锆合金腐蚀行为的影响随着合金元素Nb含量的增加而增大。 4.锆合金腐蚀进程对腐蚀温度高度敏感，提高腐蚀介质的压力也会促使锆合金腐蚀加速，并使Zr-4合金发生疖状腐蚀的敏感性增加。不同成分的锆合金在超临界水中腐蚀增重的差异与它们在500℃/10.3 MPa过热蒸汽及360℃高温高压水中腐蚀时所表现出差异的规律基本相同。虽然超临界水有独特的性质，但锆合金在其中的腐蚀行为与在过热蒸汽中的没有本质的差别。 5.Zr-Nb合金在550℃/25MPa超临界水中腐蚀时，由于腐蚀和吸氢过程同时发生，合金基体会发生氢致α→β相变，形成H稳定的β-Zr，同时合金元素Nb会在β相中富集，形成富Nb/H的β-Zr。富Nb/H的β-Zr在550℃时可以稳定存在，但在温度降低时发生相变，形成ZrHx、α-Zr和Nb含量不同的Zr-Nb相。Zr-Sn和Zr-Sn-Nb系合金在550℃/25MPa超临界水条件下腐蚀也会发生类似的相变过程，Fe、Cr等合金元素也会进入富H的β-Zr相中，降温时发生相变，还会析出.ZrSnFe非晶相。在腐蚀时发生H致β-Zr相变过程会造成合金的耐腐蚀性能变坏。 6.合金元素Nb会明显降低锆合金发生氢致β相变的温度，在实验所用的合金成分范围内，氢致β相交温度降低的程度随Nb含量的增加而明显增加。对于腐蚀800 h后的Zr-2.5Nb合金样品，此时H含量为0.30 wt％，用DSC方法测定α→β起始相变温度接近500℃，比Zr-H相图中的氢致α→β相变温度低了约50℃。其它合金元素也会对氢致β相变的温度产生影响。在500～550℃超临界水中腐蚀时，锆合金的吸氢是无法避免的，即使能够提高锆合金的耐腐蚀性能，从吸氢后会导致氢致α→β相变的角度来说，锆合金也不适合用作SCWR的燃料元件包壳。 7.Zr-4合金的疖状腐蚀易在合金某些特殊取向的晶粒晶面上发生，这种晶面腐蚀生成的氧化膜具有微孔和微裂纹少，比较致密的特性。WQ-CR-580℃处理的Zr-4合金样品氧化膜中存在一些分布较均匀的，互不连通的平行于氧化膜/金属(O/M)界面的微裂纹，氧化膜中的应力得到了弛豫，不易形成贯通氧化膜厚度方向的裂纹，也就不易发生疖状腐蚀，因为这种裂纹是直接的供氧通道。所以氧化膜的特性是影响疖状腐蚀的关键，所有与发生疖状腐蚀有关的其它因素，都是通过影响氧化膜的性质而发生作用。 8.提出Zr-4合金在550℃/25MPa超临界水中发生疖状腐蚀的机制如下：在zr-4合金腐蚀生成的氧化膜中，局部区域比较致密，性质独特，生长到一定的厚度后，在内应力作用下产生平行O/M界面的弧状裂纹，由于裂纹周边的氧化膜比较致密，不能有效释放内应力，平行弧状裂纹在应力的作用下继续扩大，向氧化膜表面发展，造成表层致密氧化膜层的破裂，水蒸汽可直接到达氧化膜内平行弧状的裂纹中，形成直接的供氧通道，导致局部的氧化膜生长加速，发生不均匀的疖状腐蚀。 9.氧化膜中过早出现大量平行O/M界面的裂纹，对锆合金耐腐蚀性能是不利的。合金元素Nb可以使锆合金腐蚀生成的氧化膜中产生纳米尺度的微孔洞，在实验所用的合金成分范围内，随着Nb含量的增加，氧化膜中微孔洞的密度也增加。微孔洞的形成使氧化膜中的内应力得到弛豫，减少了平行裂纹的发生，在一定程度上改善了锆合金的耐腐蚀性能，这也是添加合金元素Nb的锆合金不易发生疖状腐蚀的重要原因。合金元素Cu存在于腐蚀生成氧化膜中氧化锆的晶界上，减少了氧化膜中的微孔洞，同时抑制了平行微裂纹的产生，这可能是合金元素Cu能够改善锆合金耐腐蚀性能的一个重要原因。另外，合金元素Ca的加入，可以大幅度降低Zr-2.5Nb合金在550℃/25MPa超临界水条件下腐蚀时的吸氢量。 10.锆合金氧化膜的显微组织，对锆合金的耐腐蚀性能有极为重要的影响。锆合金中的合金元素通过影响氧化膜的显微组织而影响合金的耐腐蚀性能，如形成微孔洞和微裂纹，偏聚在氧化锆晶界上改变了晶界特性等，这是合金元素发挥作用的重要方式。加工及热处理制度可以影响合金元素的存在方式和分布状态，从而影响氧化膜的显微组织，这是加工及热处理影响锆合金耐腐蚀性能的重要原因。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：修订

声明

第一章绪论

1.1核电概况

1.2核电的发展

1.3第四代(GEN-Ⅳ)核电

1.4超临界水冷核反应堆

1.5锆合金在核电中的应用

1.6本论文研究的内容和目的

1.6.1本论文研究的内容

1.6.2本论文研究的目的

第二章锆合金在超临界水中腐蚀行为的研究概况

2.1核能用锆合金简介

2.1.1锆的基本性质

2.1.2核用锆合金

2.1.3锆合金的加工及热处理

2.2锆合金水侧腐蚀行为研究概况

2.2.1水化学对锫合金腐蚀行为的影响

2.2.2合金成分对锆合金腐蚀行为的影响

2.2.3热处理对锆合金显微组织和腐蚀行为的影响

2.3锆合金的腐蚀氧化

2.3.1锆合金的均匀腐蚀行为

2.3.2锆合金的疖状腐蚀行为

2.4锆合金在超临界水中腐蚀行为研究概况

第三章研究方法

3.1实验材料

3.2样品热处理

3.2.1处理条件

3.2.2样品处理过程

3.3高压釜腐蚀实验

3.3.1腐蚀条件

3.3.2表示腐蚀程度的方法

3.3.3仪器设备

3.3.4腐蚀实验用样品的制备

3.4分析测试

3.4.1宏观及光学显微镜观察

3.4.2 TEM分析

3.4.3 SEM分析

3.4.4 X射线衍射仪(XRD)分析

3.4.5示差扫描量热仪(DSC)分析

3.4.6氢含量测定

3.5数据及图像处理软件

第四章变形及热处理对锆合金显微组织的影响

4.1引 言

4.2实验结果和讨论

4.2.1Zr-4合金经不同温度热处理后的显微组织

4.2.2 Zr-4合金经β相水淬、变形及热处理后的显微组织

4.2.3.Zr-Nb和Zr-Sn-Nb合金经β相水淬、变形及热处理后的显微组织

4.2.4 Zr-2.5Nb-0.5Cu合金的显微组织

4.3本章小结

第五章 锆合金在550℃/25MPa超临界水中的腐蚀行为

5.1引言

5.2锆合金在550℃/25 MPa超临界水中的腐蚀

5.2.1腐蚀概况

5.2.2 Zr-4合金在550℃/25 MPa超临界水中的腐蚀行为

5.2.3 Zr-Nb和Zr-Sn-Nb合金在550℃/25 MPa超临界水中的腐蚀行为

5.3锆合金在不同条件的超临界水及过热蒸汽中的腐蚀行为

5.3.1锆合金在不同温度的超临界水中的腐蚀行为

5.3.2锫合金在超临界水及不同压力的过热蒸汽中腐蚀行为

5.4 Zr-4样品在超临界水与在500℃/10.3MPa过热蒸汽中腐蚀结果的比较

5.5锆合金在超临界水和360℃/16 MPa水中的腐蚀行为比较

5.6 β相水淬态及变形态锆合金在550℃/10.3MPa过热蒸汽中的腐蚀行为

5.7本章小结

第六章锆合金在550℃/25MPa超临界水中腐蚀后的合金基体显微组织变化

6.1引言

6.2 Zr-Nb合金腐蚀后合金基体显微组织的变化

6.2.1 Zr-2.SNb/WQ/580℃-5 h合金样品

6.2.2 Zr-2.SNb/WQ/650℃-2 h合金样品

6.2.3 Zr-2.5Nb合金在550℃/25MPa SCW中腐蚀时的氢致α→β相变

6.2.4 MS/WQ/580℃-2 h合金样品

6.3 Zr-4、N36、N18和Zr-2.5Nb-0.5Cu合金腐蚀后金属基体显微组织的变化

6.3.1 Zr-4样品

6.3.2 N36合金样品

6.3.3 N18/WQ/580℃-5 h合金样品

6.3.4Zr-2.5Hb-0.5Cu合金样品

6.4合金元素对锆合金发生氢致α→β相变温度的影响

6.5本章小结

第七章锆合金在550℃/25MPa超临界水中腐蚀时生成氧化膜的显微组织

7.1引言

7.2 Zr-4合金腐蚀生成氧化膜的显微组织

7.2.1 580℃-AC处理的Zr-4合金样品

7.2.2 820℃-AC处理的Zr-4合金样品

7.2.3 1000℃-AC处理的Zr-4合金样品

7.2.4经β相水淬及变形处理的Zr-4合金样品

7.3含Nb锆合金腐蚀生成氧化膜的显微组织

7.3.1 Zr-Sn-Nb合金样品

7.3.2 Zr-Nb合金样品

7.3.3 Zr-2.5Nb-0.5Cu合金样品

7.4关于锆合金疖状腐蚀问题的讨论

7.5合金元素Cu、Nb等影响锆合金耐腐蚀性能的讨论

7.6本章小结

第八章全文总结和主要创新点

8.1主要结论

8.2本研究工作的创新点

8.3今后的工作和展望

参考文献

作者在攻读博士学位期间公开发表的论文

作者在攻读博士学位期间参与的科研项目

致 谢