CuZnAl水滑石衍生及纤维结构化ZnCaAl催化剂上MSR制氢

摘要

H<,2>-O<,2>质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一项高效环保技术，具有无污染、效率高(60％)、无噪音、启动快等优点，在电动汽车、小型移动电子设备、家庭或医院等的备用电源等方面有巨大的市场前景。由于H<,2>加注系统的构建还遥遥无期，基于化学过程的液体烃(如汽柴油，甲醇等)移动制氢过程的研究开发，已成为当前燃料电池领域的热点课题之一。与汽柴油相比，甲醇有较高的氢含量且具有清洁(无S/N和易积碳化合物)和重整温度低(200-250℃)的优点。甲醇的生产技术成熟、成本低并且易于运输和加注，同时有从生物质直接制取的巨大潜力。因此，甲醇蒸气重整被认为是一项近-中期可实用化燃料电池氢源技术之一。 甲醇蒸气重整制氢中Cu系催化剂具有好的选择性以及高的低温活性，成为该反应的首选催化剂。然而，Cu系催化剂在长时间反应过程中的Cu聚集失活严重制约了这类催化剂的实际应用。此外，这类催化剂重整产物中CO浓度相对燃料电池用氢标准仍然较高。围绕上述问题，本文以水滑石层状结构材料为基础，通过优化催化剂预处理条件、调变组成以及改变层间阴离子种类等手段强化CuZnAl水滑石结构对CuO的纳米分散和稳定作用，提高催化剂稳定性以及选择性；另外，对不同方法制备的催化剂上CO的选择性差异进行分析，找出催化剂结构与选择性之间的关系；结合原位红外探讨CO和CO<,2>的来源，并对甲醇蒸气重整历程进行讨论。最后，采用纤维结构化反应器尝试甲醇蒸气重整制氢的小型化。 第一部分，采用水滑石衍生方法制备了一系列CuZnAl催化剂，考察了水滑石热分解行为、金属组成、不同种类金属盐三个方面对CuO颗粒的纳米分散以及稳定作用。首先，对水滑石的热分解行为进行了考察。发现600℃焙烧时水滑石分解较为完全、析出纳米CuO粒子，同时伴生CuAl<,2>O<,4>尖晶石相进而在反应过程中对金属Cu纳米粒子和ZnO起到良好的隔离和稳定作用。250℃，水碳比为1.3：1，液体空速为2.5 h<'-1>的反应条件下，反应25 h后仍能保持98％以上的甲醇转化率。出口气体的组成均保持为H<,2>，75.0 mol％；CO<,2>，24.8 mol％；CO，0.2 mol％。焙烧温度≥700℃时纳米CuO粒子发生二次团聚，同时CuAl<,2>O<,4>尖晶石相大量生成，造成活性位的减少。焙烧温度≤500℃时CO<,3><'2->重排生成(Cu,Zn)Al<,x>O<,y>(CO<,3>)<,z>复合物且无尖晶石相伴生，这种结构造成反应过程中金属Cu纳米粒子和ZnO易于聚集而导致低的催化活性。其次，在最佳焙烧温度下，系统研究了催化剂组成对水滑石结构的分解特性、合成催化剂的物化特性及其催化性能等产生的影响。Cu/Zn/Al质量比为36.7/13.4/(17-28)的水滑石衍生催化剂具有最优的甲醇重整反应活性。调变Cu的比例不会改变催化剂物相构成和CuO的还原峰温，较低的Cu比例由于活性位数目少而催化活性低，但过高的Cu比例催化剂活性较差的原因可能是Cu/Zn比失调。较低或较高的Zn比例会对催化剂物相构成产生影响，这是导致甲醇转化率随Zn含量变化的主要原因。较高的Al含量有利于CuO的分散且催化剂比表面积较大，因此催化剂上甲醇的转化率明显较高。另外，所制催化剂的Cu/Zn/Al质量比的变化对产物气体的组成没有影响。最后，以不同种类金属盐为前体制备了一系列CuZnAl水滑石衍生催化剂。以醋酸盐和硝酸盐为Cu、Zn来源可以得到晶形很好的水滑石前体，衍生催化剂的表面积大、Cu的分散度好并且容易还原。相反，以硫酸盐以及氯化物作为Cu、Zn来源制备的水滑石结晶度差，衍生催化剂表面积小、Cu的分散度差且不易还原。以醋酸盐为Cu、Zn金属来源制备的催化剂显示出了最佳的活性以及选择性。在250℃，水碳比为1.3：1，液体空速为：3.28 h<'-1>的条件下，出口气体中CO的含量可以降低到～400 ppm；仅为硝酸盐所制催化剂上CO浓度的1/5；另外，在210℃和0.5 h<'-1>的WHSV条件下，该催化剂上实现了甲醇完全转化的同时可将CO浓度降至50 ppm以下。以硫酸盐以及氯化物为来源制备的催化剂由于表面残留的SO<,4><'2->和Cl<'->的毒化而导致几乎没有催化活性。第二部分，采用浸渍、共沉淀以及球磨等方法制备了一系列CuZnAl催化剂，考察其催化性能并对不同催化剂表现出的CO选择性差异进行分析。制备方法对催化剂的催化活性、产氢率以及CO浓度都有很大影响。通过水滑石衍生的催化剂催化活性以及稳定性都要明显好于其他方法制备的催化剂。以醋酸盐为金属来源水滑石衍生以及浸渍法制备的催化剂具有良好的选择性，甲醇转化率98％时．CO浓度仅为～0.04％；而球磨法制备的催化剂甲醇最高转化率仅为50.9％，CO浓度高达～0.7％。H<,2>-TPR]CO<,2>-氧化/H<,2>-TPR．循环实验以及HRTEM表征结果说明选择性好的催化剂上可以被CO<,2>再次氧化的Cu比例高，Cu-ZnO之间有很好的界面，良好的Cu-ZnO相互作用是影响催化剂选择性的关键因素。 第三部分，通过两种选择性差异较大的催化剂在甲醇、甲醇．水、甲酸甲酯以及甲酸甲酯．水体系中的吸附情况的原位红外漫反射比较，找到了CO的来源以及CO<,2>的生成方式，并由此得到了一些关于甲醇蒸气重整反应机理以及途径的结论。CO是反应的二次产物，主要来自中间产物甲醛的直接分解。选择性好的催化剂表面，Cu-ZnO相互作用强，甲醛容易转化为甲酸甲酯，同时水分子的解离容易发生，及时补充了催化剂表面的氧离子从而促进甲酸甲酯氧化为甲酸，生成的甲酸分解产生CO<,2>；相反，选择性较差的催化剂表面甲醛不易转化为甲酸甲酯，并且甲酸甲酯向甲酸的转化也不容易发生，残留的甲醛直接分解生成CO。 第四部分，利用快速廉价的造纸技术将Al<,2>O<,2>颗粒包结在镍纤维中，制备了一种三维网络结构化的整体式催化剂载体。以此负载活性组分Zn和Ca，制备出纤维结构化整体式催化剂。对其在甲醇蒸气重整中的效果进行考察。结果发现，结构化催化剂由于其特殊的网络式结构使得催化剂的利用率大大提高，同时改善了反应器的传质传热性能，实现了大通量操作。与传统填充床反应器相比，在相同的反应条件下(470℃，水碳比为1.3：1)重量空速可以从14.4 h<'-1>提高到33.2h<'-1>。同时新催化剂体系还表现出良好的高温选择性，CO的含量在470℃反应温度下低于5％，CH4低于0.3％。

目录

文摘

英文文摘

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第一章绪论

1.1能源现状分析

1.1.1氢能-理想的替代能源

1.1.2燃料电池

1.1.3储氢材料

1.1.4甲醇—一种理想的高能量密度氢载体

1.2甲醇制氢技术

1.2.1甲醇分解制氢

1.2.2甲醇蒸气重整制氢

1.2.3甲醇部分氧化制氢

1.2.4甲醇自热重整制氢

1.2.5甲醇水相重整制氢

1.3甲醇重整制氢催化剂体系

1.3.1贵金属催化剂

1.3.2镍系催化剂

1.3.3铜系催化剂

1.4甲醇蒸气重整机理

1.5催化剂活性与结构关系

1.6整体式催化剂

1.7论文工作思路

参考文献

第二章焙烧温度对CuZnAl水滑石衍生催化剂MSR性能的影响

2.1前言

2.2实验部分

2.2.1试剂

2.2.2 CuZnAl水滑石衍生催化剂的制备

2.2.3催化剂表征

2.2.4催化剂活性评价

2.3结果与讨论

2.3.1 CuZnAl水滑石前躯体的TG和XRD分析

2.3.2不同焙烧温度催化剂的表面积、XRD和IR分析

2.3.3不同焙烧温度催化剂的H2-TPR分析

2.4焙烧温度对催化剂反应性能的影响

2.4.1不同焙烧温度催化剂催化性能考察

2.4.2尖晶石相对催化剂稳定作用的考察

2.5小结

参考文献

第三章CuZnAl水滑石组成对衍生催化剂的MSR性能影响

3.1前言

3.2实验部分

3.2.1试剂

3.2.2 CuZnAl水滑石衍生催化剂的制备

3.2.3催化剂表征

3.2.4催化剂活性评价

3.3结果与讨论

3.3.1 Cu含量对催化剂催化性能的影响

3.3.2 Zn含量对催化剂催化性能的影响

3.3.3 Al含量对催化剂催化性能的影响

3.4小结

参考文献

第四章合成CuZnAl水滑石用金属盐种类对衍生催化剂MSR性能的影响

4.1前言

4.2实验部分

4.2.1试剂

4.2.2 CuZnAl水滑石衍生催化剂的制备

4.2.3催化剂表征

4.2.4催化剂活性评价

4.3结果与讨论

4.3.1不同种类金属盐催化剂MSR反应性能比较

4.3.2合成水滑石的XRD表征

4.3.3衍生催化剂的物化性质以及XRD表征

4.3.4催化剂的H2-TPR表征

4.4小结

参考文献

第五章CuZnAl催化剂MSR的CO选择性差异探讨

5.1前言

5.2实验部分

5.2.1试剂

5.2.2不同方法制备CuZnAl催化剂

5.2.3催化剂表征

5.2.4催化剂活性评价

5.3结果与讨论

5.3.1制备方法对CuZnAl催化剂MSR反应性能的影响

5.3.2 CuZnAl催化剂上CO选择性差异的分析

5.4 小结

参考文献

第六章甲醇蒸气重整制氢反应的原位DRIFTS研究

6.1前言

6.2实验部分

6.2.1试剂

6.2.2催化剂

6.2.3原位红外漫反射装置

6.3结果与讨论

6.3.1 CZA-HTL-A以及CZA-M上水气变换逆反应

6.3.2 CZA-HTL-A以及CZA-M上吸附甲醇的原位DRIFTS

6.3.3 CZA-HTL-A以及CZA-M上吸附甲酸甲酯的原位DRIFTS

6.3.4 CZA-HTL-A以及CZA-M上甲酸甲酯-水共吸附的原位DRIFTS

6.3.5 CZA-HTL-A以及CZA-M上甲醇-水共吸附的原位DRIFTS

6.4反应途径推测

6.5 小结

参考文献

第七章纤维结构化整体式ZnCaAl催化剂上MSR制氢

7.1前言

7.2实验部分

7.2.1试剂

7.2.2纤维结构化整体式催化剂的制备

7.2.3催化剂表征

7.2.4催化剂活性评价

7.3结果与讨论

7.3.1金属纤维融合前后的电镜分析

7.3.2 F-CZA-I以及F-CZA-HTL上MSR性能评价

7.3.3 F-ZC整体式催化剂体系

7.4 小结

参考文献

结论

学习期间科研成果

致谢