有序介孔树脂材料负载铂催化剂的制备、表征及其催化氢化性能研究

摘要

由复旦大学赵东元院士研究小组合成报道的FDU系列介孔树脂聚合物材料是一种新型的有序介孔有机树脂材料。它可以由苯酚和甲醛在表面活性剂P123存在的弱碱性条件下通过有机-有机自组装合成,从而得到具有Ia3d对称性的FDU-14和具有p6mm对称性的FDU-15。由于其骨架由酚醛树脂组成,因此具有较强的疏水性、耐酸碱性以及对有机反应底物具有较强的亲和性能。除了具备介孔材料共有的一些特性（如较大的比表面积和规则的孔道）外,FDU系列介孔树脂材料的一些有机官能团使其能够表现出不同于传统无机载体的一些特点。然而,关于这类新型介孔树脂材料应用方面的报道还不多见,所以我们以这种材料为载体制备负载型铂催化剂并研究其多相催化氢化性能。在获得单一对映体的各种途径中,多相不对称催化法因其在合成手性药物、农药和食品添加剂等方面的作用受到了各国科学家的广泛关注。金鸡纳生物碱修饰的铂催化剂上α-功能化酮类底物的不对称氢化反应是近年来研究比较成功的多相不对称催化体系之一。我们首次将有序介孔树脂材料负载的铂催化剂应用于丙酮酸乙酯的不对称氢化反应中,详细考察了不同铂催化剂前体和不同制备方法对催化剂铂粒子大小和分散度以及金属-载体之间相互作用的影响,及其对反应活性和光学选择性的影响。以氯铂酸为前体制备的Pt/FDU-14催化剂还原前高温焙烧将导致铂粒子聚集,以氯铂酸为前体、浸渍后直接还原得到的FDU-H2PtCl6催化剂铂粒子平均粒径为5 nm;而经过350℃真空焙烧的催化剂前体还原后得到的FDU-H2PtCl6-350催化剂铂粒子平均粒径为8 nm。以二氯四氨合铂为前体制备的Pt/FDU-14催化剂还原前高温焙烧则有利于铂粒子的分散。在优化的条件下,以二氯四氨合铂为催化剂前体、浸渍后不经过焙烧直接在甲酸钠水溶液中还原得到的FDU-Pt（NH3）4Cl2催化剂在乙酸溶剂中（R）-（+）-乳酸乙酯的光学选择性可以达到81％ee。FDU-H2PtCl6催化剂在乙酸溶剂中丙酮酸乙酯不对称催化氢化反应的初始活性较高,TOF达到21902 mol mol-1h-1,（R）-（+）-乳酸乙酯的光学选择性也可以达到77%ee。介孔树脂聚合物材料负载的铂催化剂还可以在乙酸和水溶剂中多次重复使用,而且催化活性和光学选择性没有明显的降低,这是因为催化剂载体的苯环骨架与Pt粒子通过π键相互作用,有效阻止了在反应过程中Pt粒子的聚集和流失。我们还将介孔树脂聚合物材料负载的铂催化剂应用于芳香醛化合物的催化氢化反应中,并与商品化催化剂Pt/Al2O3进行了比较。结果表明,FDU-14负载的铂催化剂是一个高效的芳香醛化合物液相氢化反应的催化剂,对3-氟苯甲醛在水相中的氢化反应初始活性TOF可以达到5700 mol mol-1h-1。作为一种新型的有序介孔有机树脂聚合物材料因其有机骨架而具有较强的疏水性,它负载的铂催化剂表现出不同于传统无机物负载铂催化剂Pt/Al2O3的一些特点,尤其是在对位取代的芳香醛催化氢化方面。当反应以一种环境友好的方式、在水溶剂中进行时催化剂Pt/FDU-14表现出了高于传统有机溶剂中的催化性能,并且还可以多次重复使用。

目录

摘要

Abstract

第一章 文献综述

1.介孔材料的研究背景

1.1 多孔材料的分类

1.2 介孔有机聚合物的合成

1.3 介孔材料的形成机理

1.4 溶剂挥发诱导自组装法(EISA)合成有机介孔聚合物

1.5 水热法合成有机介孔聚合物

1.6 介孔材料的应用

2.多相催化氢化反应的研究背景

2.1 不对称合成的研究意义

2.2 不对称催化的发展

2.3 多相不对称催化氢化反应中的催化剂

2.4 Cinchona-Pt体系

2.5 反应中Baiker等提出的手性识别模型

2.6 本论文的工作设想

参考文献

第二章 实验部分

2.1 催化剂的制备

2.1.1 有序介孔树脂材料的制备

2.1.2 有序介孔树脂材料负载铂催化剂的制备

2.2 催化剂的表征

2.2.1 比表面和孔径分析(BET)

2.2.2 X-射线粉末衍射测试(XRD)

2.2.3 透射电镜(TEM)

2.2.4 化学吸附

2.2.5 热重分析(TG)

2.2.6 电感耦合等离子体发射光谱(ICP)

2.3 催化氢化反应

2.3.1 不对称催化氢化反应

2.3.2 芳香醛化合物的催化氢化反应

2.4 分析方法

2.4.1 不对称催化氢化反应

2.4.2 芳香醛化合物的催化氢化反应

参考文献

第三章 有序介孔树脂材料负载型铂催化剂的制备及表征

3.1 有序介孔树脂材料负载铂催化剂的制备

3.2 有序介孔树脂材料负载铂催化剂的结构表征

3.2.1 铂催化剂的X-射线粉末衍射测试(XRD)

3.2.2 比表面积和孔径分析(BET)

3.3 催化剂铂粒子的表征

3.3.1 铂催化剂X-射线粉末衍射测试(XRD)

3.3.2 透射电镜(TEM)

3.3.3 CO化学吸附

3.4 不同前驱体以及制备方法及对催化剂粒子大小及分散度的影响

本章小结

参考文献

第四章 手性修饰的介孔树脂负载铂催化剂上丙酮酸乙酯的不对称氢化反应

4.1 引言

4.2 5.0 wt.%铂催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的催化性能

4.2.1 不同催化剂在丙酮酸乙酯的不对称氢化反应上的催化性能

4.2.2 溶剂对丙酮酸乙酯的不对称氢化反应的影响

4.2.3 丙酮酸乙酯不对称氢化反应的动力学初探

4.2.4 催化剂FDU-H_2PtCl_6的循环使用

本章小结

参考文献

第五章 有序介孔树脂材料负载铂催化剂上芳香醛化合物的催化氢化反应

5.1 引言

5.2 催化剂Pt/FDU-14对苯甲醛氢化反应的动力学曲线研究

5.2.1 苯甲醛氢化反应随时间变化的动力学曲线

5.2.2 苯甲醛氢化反应随温度变化的动力学曲线

5.3 以水为溶剂在苯甲醛氢化反应中的优势初探

5.4 5wt.%Pt/FDU-14催化剂在芳香醛氢化反应上的催化性能探究

5.4.1 在水和乙醇中Pt/FDU-14对芳香醛氢化反应的催化性能比较

5.4.2 Pt/FDU-14和Pt/Al_2O_3在芳香醛氢化反应上的催化性能比较

5.5 催化剂Pt/FDU-14的循环使用

本章小结

参考文献

第六章 结论与展望

硕士期间发表的论文

致谢