大环烯烃参与的开环易位共聚合及环状聚合物的合成与表征

摘要

随着钌金属卡宾催化剂的发明和应用,近十几年来开环易位聚合(ROMP)因其具有活性聚合性质,且能够得到大分子量的杂链聚合物和嵌段聚合物而受到高度的重视。由于钌催化剂对各种官能团都有一定忍受能力,因此作为ROMP反应单体的环烯烃,环的尺寸、组成和结构具有很宽的调控范围,可以方便地在环内引入弱键(如酯键)或生物活性物质,聚合之后这些功能性结构基元就镶嵌在聚烯烃主链上。这种主链降解型功能化聚烯烃的研究,能够为聚烯烃材料的应用拓展新的空间,近年来开始受到人们的关注,已有少量文献报导。
　　本文用闭环易位方法合成含Si-O键的23元大环烯烃,初步考察它与功能化环辛烯进行“一锅法”ROMP反应。通过~1H NMR和GPC对所得共聚物及其水解产物进行表征。结果表明,23元大环单体与羟基环辛烯共聚后得到功能化聚烯烃的分子量在8万左右,具有弹性体的性质,因其主链含有Si-O键,可在酸性条件下断裂,得到分子量为2万的两端为羟基的功能化烯烃聚合物。环状聚合物由于比线性聚合物拥有更高的密度、熔融粘度、折射率和玻璃化转变温度,而受到越来越多的关注。到目前为止,只有少量的合成环状聚合物的例子被报导。闭环易位反应(RCM)和烯炔闭环易位反应(RCEM)在合成小分子环中应用广泛,但少有用于合成环状聚合物。在本论文中,首先用RCM与ROMP连用,分别用两条不同的路线合成了环状聚环辛烯衍生物。通过~1H NMR和GPC对所得环状聚合物和其线性先驱聚合物进行表征,结果说明此类聚合物在进行RCM反应过程中容易发生降解。
　　因此,本文随后用RCM与开环聚合(ROP)连用,并分别用RCM、RCEM和“Click”反应合成了三个分子量相近,但环化基团不同的环状聚己内酯,并用GPC和~1H NMR进行表征。结果表明,此种方法合成的环状聚合物分子量可控,且分子量分布很窄。对比三种不同闭环反应得到的环状聚合物,发现RCM和RCEM并没有“Click”反应的闭环效率高,容易出现二聚体、三聚体、甚至四聚体。但是相比于“Click”反应要求的高稀释溶液和高反应温度,RCM和RCEM的反应条件更温和一些,更容易被应用。

目录

论文摘要

Abstract

第一章 绪论

1.1 环状聚合物

1.2 闭环易位反应(RCM)

1.3 烯炔闭环易位反应(RCEM)

1.4 点击("CLICK")反应

1.5 开环易位聚合(ROMP)

1.6 论文的研究意义及内容

参考文献

第二章 含硅-氧键的大环化合物的合成及其ROMP共聚合

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 结论

参考文献

第三章 环状聚环辛烯衍生物的合成

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 总结

参考文献

第四章 环状聚己内酯的合成

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 总结

参考文献

论文创新点

在读期间发表的学术论文与研究成果

致谢