薄层烧结Ni或SS-316L纤维上碳纳米管(CNTs)的生长、表征及应用探索研究

摘要

碳纳米管由于具有大比表面积、独特的结构、化学稳定性和微结构及表面物化性质的多变性和可控性，在多相催化、电催化、电极材料等方面有着巨大的应用前景。
　　 然而，由于制备的碳纳米管多是粉体状的，在实际应用中存在成型问题，需要加入高分子粘接剂高压压铸成型，随后高温碳化处理。此过程不但产生NO、CO等有毒气体，还造成碳纳米管比表面积有效利用率的下降。制备整体式结构碳纳米管复合材料是解决这一问题的最佳选择。
　　 本论文提出了一种以具有三维网络结构的整体式烧结金属微米纤维(SMFM)为催化剂、高温下裂解含碳化合物制备整体式跨尺度结构复合材料CNTs/SMFM的方法。利用N2吸附-脱附等温线(N2 adsorption-desorption isothemal)、扫描电镜(SEM)、投射电镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)、热重分析(TG)等表征手段对复合材料的性质进行了考察，并采用循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗谱法对复合材料的电化学性质进行了研究。在此基础上，考察了复合材料CNTs/SMFNi在以下几个方面的应用：双电层电容器电极脱除水中金属离子Na+和Cr3+的能力；电催化氧化对甲氧基甲苯(茴香醚)合成对甲氧基苯甲醛(茴香醛)反应的活性，即对茴香醚转化率、茴香醛选择性和反应电流效率的影响：催化乙苯氧化脱氢合成苯乙烯反应的活性。
　　 第一部分内容是以具有开放的三维网络结构、空隙率任意可调、大表面积、可裁剪成任意形状而不影响其物化性质的烧结金属微纤(SMFM)为催化剂，高温裂解含碳化合物制备整体式跨尺度结构复合材料CNTs/SMFM及其性质表征。此材料具有尺度跨越微观、介观和纳米级的整体式结构特点，使碳纳米管在应用过程中的成型问题得以解决；复合材料仍具有SMFM的三维网络结构特性，提高了碳纳米管表面的可接近性；复合材料具有良好的传质、传热和导电性能，为其在电极材料方面的应用提供了不可或缺的保证；大比表面积和特殊的表面化学性质使其作为催化剂时具有较高的催化活性。
　　 通过SEM、TEM的表征信息，发现催化裂解不同碳源制备的复合材料CNTs/SMFNi的结构存在一定的差异。在本文实验条件下，SMFNi催化裂解乙烯制备的复合材料整体式结构牢固性最好，在甲醇中超声处理10 min，复合材料的损失率低于5 wt％，厚度为3～4μm的碳纳米管层均匀、牢固地根植于SMFNi，其孔径主要分布在40 nm左右，比表面积在100 m2/g以上，顶端为开口状，管壁石墨碳层取向和管轴线呈15～20°角，管壁厚度为10～15 nm；甲烷制备的复合材料中碳纳米管管壁较厚，顶端闭口状，并含有大量的颗粒碳，整体式结构牢固性较好；而醇类制备的复合材料中含有大量热解产生的颗粒碳，整体式结构牢固性非常差，甲醇中超声处理10 min，复合材料的损失率高于20 wt％。SMFss催化裂解乙烯制备的复合材料CNTs/SMFss的整体式结构牢固性差，甲醇中超声处理10 min，复合材料的损失率为20 wt％，易破碎，材料中碳纳米管管壁石墨碳层取向和管轴线平行，管壁厚度大约10 nm，管顶端为封闭状。
　　 第二部分研究了复合材料CNTs/SMFNi作为双电层电容器电极用于脱除水中金属离子Na+和Cr3+的能力。复合材料的整体式结构使其作为电极时，避免了碳纳米管成型过程造成的诸多问题，如比表面积利用率低、过程烦琐和产生有毒气体等；其三维网络结构、大孔隙率、中孔结构极大地提高了碳纳米管可接近性和比表面积的有效利用率；因不同碳源制备的复合材料具有不同的结构特点和表面性质，造成其脱除离子能力存在一定的差异。通过循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗谱法对不同复合材料电化学性质的研究，发现裂解乙烯制备的复合材料具有最好的电容特性(比电容量80 F/g左右)，其循环伏安曲线具有良好的矩形特征，可瞬间完成充放电，且电容性质稳定，离子在其表面迁移阻力小。
　　 第三部分考察了复合材料CNTs/SMFNi在电化学催化氧化茴香醚合成茴香醛反应中的应用。与其他电极材料相比，复合材料CNTs/SMFNi作为阴极时，合成反应转化率、选择性和电流效率均达最佳，分别为96.9％、86.8％和82.8％。这主要是由于在此电催化氧化反应中，O2电还原为HO2-的反应发生在阴极上，复合材料大比表面积、良好的吸附性能可以吸附大量的O2分子，并且其表面上的缺陷、暴露的碳原子以及悬空的碳碳键均是O2电还原活性中心，而其他材料如碳纤维、石墨碳均不具备此性质。不同气氛下的反应结果证明了复合材料CNTs/SMFNi电极电催化氧化反应是由有氧参与的反应历程控制的反应。
　　 第四部分研究了复合材料CNTs/SMFNi催化乙苯氧化脱氢合成苯乙烯的活性，实验结果表明复合材料表现出强催化活性，即使在较低温度下反应也具有很高的选择性。在400℃、空速1.25 h-1、O2/EB=1/1条件下，反应转化率可达42.1％，选择性高达99.7％。且整体式结构复合材料催化剂的使用避免了颗粒催化剂床层存在的堆积、堵塞问题。通过TPD研究发现材料的表面性质如含氧基团的类型和强度是影响其催化活性的一个重要因素。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 文献综述

1.1 碳纳米管制备方法、性质和应用

1.1.1 碳纳米管制备方法

1.1.2 整体式结构碳纳米管复合材料制备方法

1.1.3 碳纳米管特殊性能

1.1.4 碳纳米管应用研究

1.2 双电层电容器脱除离子研究进展

1.2.1 双电层电容器基本原理

1.2.2 双电层电容器的发展和应用研究进展

1.2.3 碳材料电容器

1.3 电化学合成茴香醛电极材料研究进展

1.3.1 茴香醛合成方法

1.3.2 电化学氧化茴香醚合成茴香醛机理研究

1.4 催化合成苯乙烯研究进展

1.4.1 苯乙烯合成方法

1.4.2 催化合成苯乙烯催化剂研究

1.5 本文研究思路和主要内容

参考文献

第二章 整体式跨尺度结构复合材料CNTs/SMFM制备和性质表征

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 纸页型烧结镍微纤(SMFM)催化剂的制备和性质

2.2.2 整体式跨尺度结构复合材料CNTs/SMFM制备

2.2.3 整体式跨尺度结构复合材料CNTs/SMFNi实验室放大制备

2.2.4 整体式跨尺度结构复合材料CNTs/SMFM性质表征

2.3 结果与讨论

2.3.1 复合材料CNTs/SMFNi整体式结构

2.3.2 反应温度对复合材料CNTs/SMFNi性质的影响

2.3.3 催化剂对复合材料CNTs/SMFM性质的影响

2.3.4 碳源对复合材料CNTs/SMFNi性质的影响

2.3.5 大面积制备复合材料CNTs/SMFNi的性质

2.3.6 复合材料CNTs/SMFNi电化学行为研究

2.4 小结

参考文献

第三章 整体式跨尺度结构复合材料CNTs/SMFNi电极电容法脱除水中金属离子研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 脱除离子原理及实验装置示意图

3.2.2 复合材料CNTs/SMFNi电极电容器电容测定

3.3 结果与讨论

3.3.1 复合材料CNTs/SMFNi电极性质对脱除离子的影响

3.3.2 工作电压对电容器电容器脱盐量的影响

3.3.3 溶液流速、体积以及初始浓度对电容器脱除离子的影响

3.3.4 进样方式对电容器脱盐量的影响

3.3.5 电极材料寿命考察

3.4 小结

参考文献

第四章 整体式跨尺度结构复合材料CNTs/SMFNi电极电化学氧化茴香醚合成茴香醛

4.1 前言

4.2 实验部分

4.2.1 电化学氧化对甲氧基甲苯合成对甲氧基苯甲醛反应

4.2.2 反应产物定性和定量分析

4.2.3 茴香醚电化学性质测定

4.3 结果与讨论

4.3.1 反应产物定性分析及定量测定方法

4.3.2 反应时间和电流对合成茴香醛反应的影响

4.3.3 温度对合成茴香醛反应的影响

4.3.4 气体氛围对合成茴香醛反应的影响

4.3.5 电解质和溶剂对合成茴香醛反应的影响

4.3.6 电极材料对合成茴香醛反应的影响

4.3.7 茴香醚电化学行为研究

4.3.8 电化学氧化合成茴香醛机理推测

4.4 小结

参考文献

第五章 整体式跨尺度结构复合材料CNTs/SMFNi催化乙苯氧化脱氢制备苯乙烯

5.1 前言

5.2 实验部分

5.2.1 反应产物检测方法确立

5.2.2 复合材料CNTs/SMFNi催化剂表面性质表征

5.3 结果与讨论

5.3.1 复合材料CNTs/SMFNi催化剂表面性质的影响

5.3.2 反应温度的影响

5.3.3 空速的影响

5.3.4 氧气和乙苯摩尔比的影响

5.3.5 反应时间的影响

5.4 小结

参考文献

第六章 全文总结

学习期间研究成果

致谢