基于纳米碳及其金属氧化物复合电极的超级电容研究

摘要

超级电容器又称电化学电容器，它具有寿命长、安全可靠、储能大等优点，是近十几年随着材料科学的突破而出现的新型储能元件。进入二十一世纪，电力紧缺，煤炭、石油等能源日趋枯萎，对于全球经济运行和人类生活无疑产生了较大冲击。人们开始寻找更多的替代能源，关于如何利用太阳能、风能等这些可再生清洁能源引起了越来越多的关注。于是，如何储存这些能量也成为了不容忽视的课题，因此超级电容器这类储能装置的研究显得尤为重要。大力深入开展基于超级电容器的基础理论和实际应用研究，不仅有其重要的科学价值，更重要的是在能量存储中有着可预见的广阔应用前景和现实意义。本文主要创新点是系统地研究了采用化学气相沉积法(chemical vapor deposition，CVD)和丝网印刷工艺制备的碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)薄膜，以及其与金属氧化物（ZnO和FexOy）复合后作为超级电容器电极的电化学性能。主要研究内容如下：
　　 ⑴采用两种低成本、大面积生产的工艺，即CVD和丝网印刷法来制备CNT薄膜，测试并讨论了其在液体和凝胶电解质中的超级电容性能。两种工艺制备的碳管都是以中孔分布为主的无序缠绕网状结构，有利于双电层电容的形成。电极在循环伏安和充放电测试中都表现出良好的双电层电容性能及可逆充放电能力，而且在凝胶电解质中，电极的性能和比电容大小也接近于在液体电解质中的现象，说明凝胶电解质具有较好的离子导电率，在超级电容的应用领域有一定的潜力。
　　 ⑵采用超声雾化热解法在CNT薄膜上沉积ZnO作为复合材料应用于超级电容的电极，循环伏安测试结果表明，无论在液体电解质还是凝胶电解质中，复合电极的可逆性较好，表现出了典型的双电层电容和法拉第准电容特性。文中讨论了ZnO所参与的氧化还原的反应机理，并根据比电容和能量密度的计算结果可知，CNTs与ZnO在样品沉积5min下表现出了最优化的协同效应，复合电极的电化学性能最佳。交流阻抗谱分析结果同样表明，沉积5min时复合电极具有最低的界面电荷传递电阻，有利于离子迁移及在ZnO中的脱/嵌过程。然而，长时间沉积后会导致ZnO比重增大，从而降低复合电极的导电性和比表面积，同时也会抑制氧化还原过程，减少赝电容。
　　 ⑶采用超声雾化热解法沉积FexOy与CNT薄膜复合，对于所得到的复合材料进行了电化学性能测试。研究结果表明，两组复合电极在液体和凝胶电解质中的循环伏安曲线基本上呈现出了对称的近矩形形状，反映出良好的超级电容特性；而且在凝胶电解质中样品还能维持较高的充放电电流密度，说明电极在其中电化学性能表现稳定。此外，各组样品的比电容均随着沉积时间的增加而先增大后减小，在沉积10min时达到最大值；沉积时间继续增大则导致FexOy与CNT团聚颗粒增大，破坏CNT原有网状孔结构，不利于离子吸附及氧化还原反应的发生，导致电容特性降低。
　　 ⑷利用化学聚合法将聚吡咯与CNTs复合，作为超级电容器的电极进行研究，结果表明复合电极中CNT薄膜仍能维持网状结构，聚吡咯颗粒小且镶嵌于碳管薄膜中，有利于活性物质的利用。在电化学性能测试中，复合电极同时表现出了双电层电容和法拉第准电容特性，反映了CNTs与聚吡咯的协同效应。复合电极的比电容随着凝胶电解质中PMA含量的增加而增大，在PVA-PMA-50中的比电容达到最大值202.5F/g。恒流充放电测试中电极表现出了良好的可逆充放电性能，比电容及能量密度的变化趋势与循环伏安结果一致。
　　 ⑸介绍了一种新型碳材料--石墨烯的制备方法，并利用超声雾化热解法使ZnO与其复合，电化学测试结果表明，与纯石墨烯或ZnO电极相比，复合电极具有理想的可逆充放电能力及超级电容性能，且能协同石墨烯的双电层电容和ZnO产生的赝电容达到更大的比电容值。