离子液体中清洁氧化过程的研究

摘要

氧化反应是化学工业生产中一类重要的化学过程，约有60％的化学工业产品是通过氧化过程来实现的，而在此氧化过程中所采用的氧化剂通常是高价无机金属盐和具有氧化性的有机化合物，反应的介质大多是挥发性有机物。这样的化学过程不仅经济成本高，而且还会产生大量的有害废物，对生态环境产生巨大的威胁。近年来随着人们环保意识的增强和绿色化学的兴起，分子氧及过氧化氢作为清洁氧化剂以及利用环保型绿色化学反应介质的研究得到了一定程度的发展和应用，逐渐地形成了建立低耗高效，简易清洁氧化过程，在源头上消除污染的绿色氧化理念。但由于分子氧的氧化活性较弱及过氧化氢的反应选择性较差的特性，使其在化工生产过程中的大面积使用受到了一定的制约。目前在化学工业的氧化工艺中避免大量使用有害氧化剂和易挥发有机溶剂，在源头上消除它们所带来的环境污染和对人类的危害仍是化学家和化学企业家必须应对的挑战。本文基于清洁氧化理念，针对在传统氧化方法中使用大量有毒且易挥发的有机溶剂及化学计量的高价无机金属盐和有机化合物为氧化剂时对环境所造成的严重污染问题，设计一系列清洁的氧化工艺以降低能耗、减少废物排放及降低生产成本，以满足当前化学工业生产可持续发展的需求。
　　 ⑴在酸性离子液体水溶液中以氧气作为氧化剂氧化降解壳聚糖。应用一种新颖的离子液体-水溶液两相催化体系氧化降解壳聚糖。在此氧化降解壳聚糖的过程中，首次以环境友好并且价廉易得的氧气作为氧化降解壳聚糖的氧化剂，以溶解在离子液体中的金属酞菁为催化活化分子氧的催化剂，酸性水溶液作为溶解壳聚糖和固定降解后的低分子量壳聚糖的溶剂。反应底物在乳化状态下充分与被活化的氧化剂接触，从而进行高效降解成为水溶性的低分子量壳聚糖。反应结束后，此新颖的催化体系可以通过简单的液液分离实现与反应产物的分离，并且在催化活性不下降的情况下实现了循环使用，为大规模工业化制备低分子量水溶性壳聚糖提供了一种环境污染小、生产成本低的生产工艺途径。
　　 ⑵在离子液体碱性水溶液中清洁氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸。利用离子液体1-正辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(omimBF4)的特殊的物理性质（在常温下疏水，在加热到80℃时亲水）设计了一种新颖的均相可循环的催化反应体系。在氧化反应过程中，活化分子氧的催化剂铁酞菁和反应底物硝基甲苯均溶解于该催化体系中进行均相反应，反应所生成的硝基苯甲酸在碱性环境下即时形成钠盐从离子液体相中脱离，从而促使了氧化反应的高效进行，同时也为催化体系与反应产物分离提供了便利途径，为催化体系的循环使用奠定了基础。
　　 ⑶在离子液体水溶液中选择性氧化半胱氨酸制备胱氨酸。设计了一种新颖的三元催化体系（离子液体、水和铁酞菁）来实现半胱氨酸的清洁氧化，实验中发现由离子液体1-正己基-3-甲基咪哗四氟硼酸盐、水和二价铁酞菁组成的催化体系在催化氧化半胱氨酸的过程中表现出良好的催化性能，半胱氨酸在此催化反应体系中能高效的氧化为胱氨酸，分离产率高达98％。由于反应所生成的胱氨酸是不溶于水和离子液体的固体，反应结束后只要通过简单的过滤操作就能将催化体系与反应产物分离，为催化体系的循环使用提供了一种简单可行的途径。催化体系循环实验发现，该催化体系的催化活性在循环使用过程中不会明显下降。
　　 ⑷在离子液体中选择性电化学氧化苯甲醇及低级脂肪醇。以质子酸型离子液体甲基咪唑硫酸氢盐(HmimHSO4)为电媒介进行了电化学氧化苯甲醇的研究，实验结果发现苯甲醛的选择性和电流效率均在98％以上。进一步利用质子酸型离子液体乙基硫酸氢铵(EAHSO4)的导电性和对低级脂肪醇的溶解性能，设计了一种新颖的均相电化学氧化反应体系，在以此质子酸离子液体作为反应的溶剂和电媒介进行间接电化学氧化甲醇等低级脂肪醇合成相应的醛、酮。在反应过程中，阳极区域中的阴离子硫酸氢根离子被电化学氧化为过硫酸根离子，继而此过硫酸根离子氧化底物低级脂肪醇为相应的醛、酮后被还原成硫酸氢根离子，阴极区域中的氢离子被还原成氢气而脱离反应体系。再利用低级脂肪醇的沸点要明显高于所生成的醛、酮的沸点和离子液体几乎没有蒸汽压的特性，在反应过程中通过蒸馏的方法即时将反应产物从反应体系中分离出来，进一步促使该氧化反应高效进行。整个过程氧化途径是醇的脱氢氧化，从而避免了氧化产物的深度氧化问题，克服了低级脂肪醇在传统氧化工艺中选择性不高的缺点，为大规模制备低级脂肪醛提供了一种高效、清洁的合成工艺路线。
　　 ⑸萘在离子液体水溶液中进行的可调控溴代反应。利用离子液体溴代1-正丁基-3-甲基咪唑盐(bmimBr)水溶液作为溶剂和催化剂进行萘的可调控溴代反应。结果显示，在优化的条件下，萘可以在同一催化反应体系中选择性的发生溴代反应生成1-溴代萘和1，4-二溴代萘。此外，在反应过程中反应物中的溴原子能够全部转移到产物中去，催化体系可以很好的实现循环使用，唯一的副产物是对环境无污染的水，符合化学产品生产绿色化的基本要求。