丁酮肟工业生产过程中催化剂及肟的反应行为研究

摘要

丁酮肟、环己酮肟等肟类是重要的大宗含氧化学品，具有数万到数百万吨规模的国际市场。钛硅分子筛/H2O2体系催化酮类氨肟化生成肟是环境友好的绿色化工过程。本论文以丁酮肟工业生产过程中催化剂及肟的反应行为为主线，研究了进一步提高新一代钛硅分子筛Ti-MWW催化活性的改性方法，分析了钛硅分子筛/H2O2体系生产丁酮肟过程中肟的反应行为，并进一步探索了该过程中钛硅分子筛失活的原因及再生方法，取得了很有指导性和实际应用意义的结果。这为加快钛硅分子筛/H2O2体系催化酮类氨肟化的工业化进程提供了基本的科学和技术基础。论文主要结果如下：
　　 1，根据过渡金属Ti与某些络合剂(EDTA，ox…)能形成稳定络合物的特点，进行了络合剂辅助硝酸酸洗脱除非骨架钛的改性方法，从络合剂用量、温度、硝酸用量、硝酸与络合剂的加入顺序方面进行了系统研究。研究表明，EDTA可作为合适的络合剂，得到了较高催化活性的Ti-MWW分子筛催化剂。根据氟离子体系与过渡金属元素可以生成氟的配合物，有利于进入分子筛骨架，对分子筛进行氟改性后处理，从硅氟比、处理时间等方面进行了系统研究。研究表明，使用氟化铵后处理得到了高活性的催化剂。
　　 2，根据Ti-MWW/H2O2体系催化丁酮氨肟化合成丁酮肟的工业生产过程中发现的丁酮肟的反应行为直接影响催化体系运行稳定性的问题，设计了从丁酮肟出发，研究了影响丁酮肟反应行为的因素，包括钛硅分子筛、H2O2、钛硅分子筛与H2O2共同作用、钛硅分子筛与质子酸共同作用等。研究表明，钛硅分子筛与H2O2共同作用是影响丁酮肟稳定性的主要因素，同时环己酮肟也具有类似性质。这为提高氨肟化过程的反应效率和操作平稳性奠定了基础。
　　 3，对Ti-MWW/H2O2体系催化丁酮氨肟化合成丁酮肟工业生产过程中失活分子筛催化剂的失活原因进行了初步探索，并进行了再生方法的研究。采用XRD、SEM、BET、UV-Vis、ICP、TG等技术对失活分子筛催化剂进行了剖析。研究表明．Ti-MWW分子筛催化剂失活的原因可能主要是分子筛孔道中的有机物堵孔和分子筛骨架被破坏。尝试了多种再生方法，结果发现，酸处理法与骨架重排法相结合是最好的再生方法。