上海市大气降水化学组成特征及物源解析

摘要

上海市作为我国的经济、金融、贸易和航运中心，随着城市化进程的加快、人口规模的扩大以及汽车保有量的持续增加，酸雨污染问题日益严峻，为避免酸雨污染问题给城市生态、人口和经济发展带来更大的危害，有关上海市大气降水中有毒有害物质含量变化的监测以及来源解析的研究工作亟待加强和深入。基于此，本文从监测上海市大气降水化学成分含量的季节变化入手，研究上海市大气降水酸化污染的成因及现状，重金属污染特征，可溶性有机碳和总氮含量及湿沉降的季节变化特征，以及降水中7Be和210Pb含量和湿沉降通量的季节变化特征，同时利用相关性分析、主成分分析、海盐示踪法、气团后向轨迹模型以及天然放射性核素7Be和210Pb等方法来示踪上海市大气降水中主要阴、阳离子的来源。
　　 通过以上研究，得出以下几点结论：
　　 1.上海市大气降水的pH值具有明显的季节变化特征，冬、春季节低，夏、秋季节高，整体pH值偏低，全年pH平均值仅为4.35，低于酸雨发生的标准(pH<5.6)，酸雨污染问题日趋严重。
　　 2.雨水中可溶性离子浓度的大小顺序为SO42->NH4+>Ca2+>NO3->Cl->Na+>Mg2+>K+>F；SO42-、NO3-、Cl-离子年均浓度分别为109.46、44.76和36.23μeq/L，NH4+、Ca2+和Na+离子浓度分别为90.02、87.84和25.71μeq/L；2009年～2010年上海市年均降水中SO42-/NO3-的当量比值为2.45，这说明上海市的酸雨为硫酸和硝酸复合型；1999～2009年上海市降水中SO42-/NO3-当量比一直保持下降的趋势，其比值已经从1999年的6.44下降到2009年的2.45，这说明近年来上海市大气NOx污染相对于SO2污染越来越严重；1999～2009年上海市降水中(Ca2++NH4+)/(SO42-+NO3-)当量比值呈现出了先上升后下降的变化趋势，这说明最近几年上海市大气降水酸性污染加剧与城市空气中碱性颗粒物的减少有一定的关系。
　　 3.上海市大气降水重金属元素中Al、Zn、Fe、Mn、Pb和Cu的浓度较高，体积加权平均值(VWM)分别为69.75、58.16、38.38、11.57、11.10和4.28μg·L-1，上海市大气降水中Pb和Zn的含量超过了地表Ⅰ类水对重金属含量的限制标准，其他重金属元素均未超标，上海市大气降水中Pb和Zn污染比较严重。
　　 4.上海市大气降雨样品中可溶性有机碳(DOC)的含量范围为1.36～12.52mg/L，年平均含量为2.80 mg/L，可溶性总氮的年均含量为3.31 mg/L，硝态氮的年均含量为0.56 mg/L，铵态氮的年均含量为1.07 mg/L，有机氮的年均含量为1.68mg/L，上海市大气降水总氮的年均含量为3.31 mg/L，明显高于地表V类水中对总氮含量规定的水质标准，这说明上海市大气降水中总氮含量严重超标，对上海市饮用水源地的地表水污染作用较大。
　　 5.上海市大气降水中7Be浓度的变化范围为0.47～5.99 Bq/L，年体积加权平均浓度为1.46 Bq/L；210Pb浓度的变化范围为0.06～0.90Bq/L，年体积加权平均浓度为0.26 Bq/L；上海市大气降水中7Be和210Pb的浓度具有相同的季节变化特征：冬季和春季的浓度高，夏季的浓度最低，秋季的浓度介于中间；大气降水中7Be年湿沉降通量为1834.24 Bq·m-2·yr-1；大气降水中210Pb年湿沉降通量为295.98Bq·m-2·yr-1；上海市大气降水中7Be和210Pb湿沉降通量分别占大气总沉降通量的89％和62％，而干沉降仅占总沉降通量的11％和38％，7Be主要是通过湿沉降向地表沉降的，210Pb既通过湿沉降向地表沉降，又通过干沉降向地表沉降，湿沉降的贡献大于干沉降；上海市大气降水中7Be和210Pb浓度的比值7Be/210Pb变化范围为2.61～25.77，年平均值为6.72，春季降水中7Be/210Pb的平均比值明显高于另外3个季节，由此可以推断上海市也存在着在春季高层大气向近地表输送富含7Be气团的“春季泄漏”现象。
　　 6.上海市大气降水中的Mn、Zn、Sr、Cu、Cd、Ni可能主要来源于土壤尘；Fe、Al和Pb可能主要来自于工业活动的直接排放或者燃煤排放；SO42-、NP3-、Ca2+主要为人为源贡献，Mg2+、K+主要为地壳源贡献，Na+、Cl-主要为海洋源贡献；西北方向气团来源的降水中NO3-、SO42-、NH4+的平均浓度最大，来源于海洋方向的降水气团带来的降水中各种离子浓度明显整体低于大陆来源的降水气团带来的降水中离子的浓度，这说明上海市大气降水中的化学成分不仅受到局地污染源的影响，还受到其西北方向和西南方向大陆上空远距离污染物传输的影响。
　　 7.7Be与NO3-、SO42-和NH4+的相关性比较好，210Pb与SO42-和NH4+的相关性比较好，由于7Be和210Pb浓度在冬春季节的浓度最高，这说明远距离陆地来源大气污染物的传输是造成上海市大气降水酸性污染的重要原因之一；7Be和210Pb与SO42-的相关性系数分别明显大于7Be和210Pb与NO3-的相关性系数，说明远距离陆地来源大气污染物的传输对上海市大气降水中SO42-浓度的贡献作用大于对NO3-浓度的贡献作用；7Be/210Pb与F的相关性较强，而与其他常量阴阳离子的相关性较差，说明高层大气的垂直输送和地表自然源向上排放的物质对上海市大气降水中的离子来源贡献不大，而远距离陆地来源大气污染物的传输和局地人为源的排放作用较大。