两相体系中偶氮水杨酸单核茂钛配合物的合成及晶体结构分析

摘要

配位化学是在无机化学的基础上发展起来的一门学科，已经渗透到化学、化工等各个分支学科。而超分子化学的产生和发展扩展了配位化学的内涵并为其注入了新的活力和生长点。超分子化学已成为化学、物理学、材料科学、生命科学以及信息科学的一个交叉前沿领域。超分子识别和自组装是超分子化学的两个重要方面。在超分子体系中，超分子是依靠分子间非共价键作用聚集在一起的，这些作用力包括静电相互作用、氢键、范德华力、疏水作用及π-π堆积作用等。研究化合物分子间的超分子作用，对于理解其结构和性质具有重要的意义。茂钛化合物因其在催化烯烃聚合、氢化异构化、有机合成、以及抗癌活性等方面的重要应用使得该类化合物的合成研究一直备受关注。芳香族偶氮化合物除了是一种重要的染料外，在信息材料领域也得到了前所未有的发展，并且还是一种良好的活性配体。基于此，本文在两相体系中合成了八种偶氮水杨酸单核茂钛配合物，并用单晶X．射线衍射仪测定了四个偶氮水杨酸单核茂钛配合物的单晶，对其结构及超分子作用进行了分析，主要工作如下： 1．按照文献合成了四种含-N=N-基团的水杨酸衍生物，并对其进行了表征。 2．以含-N=N-基团的偶氮水杨酸衍生物为配体，两相法合成了四种偶氮水杨酸二茂钛配合物，它们分别是：5-(4-苯基)偶氮水杨酸二茂钛(1)、5-(4-苯甲基)偶氮水杨酸二茂钛(2)、5-(4-溴苯基)偶氮水杨酸二茂钛(3)和5-(4-苯甲氧基)偶氮水杨酸二茂钛(4)。用元素分析、IR、<'1>H NMR等手段对这四种二茂钛配合物进行了表征，并得到了配合物3的单晶，对其进行了X-射线衍射分析，讨论了其晶体结构。结果表明：配合物3中钛原子分别与两个茂环，一个偶氮水杨酸配体上的羟基氧和一个羧基氧相连。偶氮水杨酸作为双齿配体与钛配位，形成稳定的六元环状结构；相邻基本单元通过分子间弱作用力(氢键和芳香氢键作用)构筑成三维网状超分子结构。但在配合物3中不存在π-π堆积作用。 3．利用两相法，以乙酰丙酮为过渡性配体合成了四种偶氮水杨酸二甲基二茂钛配合物，它们分别是：5-(4-苯基)偶氮水杨酸二甲基二茂钛(5)、5-(4-苯甲基)偶氮水杨酸二甲基二茂钛(6)、5-(4-溴苯基)偶氮水杨酸二甲基二茂钛(7)和5-(4-苯甲氧基)偶氮水杨酸二甲基二茂钛(8)。用元素分析、IR、<'1>H NMR等手段对这些配合物进行了表征，并对配合物5，7和8进行了X-射线衍射分析，讨论了其晶体结构。结果表明：配合物5，7和8中钛原子的配位数均是4，且均处于假四面体的配位环境中，三种偶氮水杨酸配体均以双齿形式与钛配位。在这三种配合物的晶体结构中，存在着许多类型的超分子作用，如C-H…O氢键、C-H…π作用和π-π芳香堆积作用以及Br…Br之间的范德华作用，其中在C-H…O氢键中，存在着分叉二氢键和分叉三氢键的氢键形式。这些超分子作用对二甲基二茂钛配合物晶体结构的稳定和超分子化合物的形成起着重要的作用。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

第一节超分子化学

1.1.1从配位化学到超分子化学

1.1.2超分子化学

1.1.3超分子配合物及超分子作用力

1.1.4超分子化学展望

第二节茂钛配合物的研究进展

1.2.1茂钛配合物的合成研究进展

1.2.2茂钛配合物的晶体结构研究

第三节芳香族偶氮化合物的研究概况

1.3.1偶氮化合物的合成

1.3.2 5-[(E)-2-(芳基)-1-氮烯基]水杨酸

第四节本论文的设计和主要内容

1.4.1关于配体

1.4.2实验设计

第二章二茂钛配合物的合成及晶体结构分析

2.1前言

2.2实验部分

2.2.1仪器及试剂

2.2.2配体1～4的合成

2.2.3配合物1～4的合成

2.3配合物晶体的测定

2.4配合物3的晶体结构

2.5配合物1～4的IR和1H NMR分析

2.6本章小结

第三章偶氮水杨酸二甲基二茂钛配合物的合成及晶体结构研究

3.1前言

3.2实验部分

3.2.1仪器及试剂

3.2.2配合物5～8的合成

3.3配合物晶体的测定

3.4配合物5、7和8的晶体结构描述

3.4.1配合物5的晶体结构

3.4.2配合物7的晶体结构

3.4.3配合物8的晶体结构

3.5配合物5、7、8和配合物3的晶体结构比较

3.6配合物5～8的红外和核磁分析

3.7本章小结

总结

参考文献

致谢

攻读硕士期间研究成果