甲醇直接脱氢制备无水甲醛的负载银催化剂及其反应机理的研究

摘要

在无氧各各种催化剂条件下利用甲醇直接脱氢进行无水甲醛的生产是目前研究较多的生产方案,其中对催化剂的选择是该方法研究的关键.为了寻找甲醇直接脱氢的催化剂,各国学者对周期表中大量元素和化合物进行了研究,按催化剂性质不同可分为金属、氧化物、碳酸盐和沸石四大类,但是由于各种原因这些催化剂都没有实现工业化.另外,由于用于甲醇直接脱氢反应的催化剂种类繁多,使该反应的机理仍模糊不清,从而阻碍了人们对各种催化剂的进一步优化.银催化剂至今仍被广泛地应用于甲醇氧化脱氢制甲醛的反应过程中,所以人们自然会尝试将其应用于甲醇直接脱氢制无水甲醛的反应.该论文旨在开发几种甲醇直接脱氢制取无水甲醛的新型负载银催化剂,解决其它催化剂用于该反应时所产生的种种问题,为无水甲醛的工业化生产提供一定的参考.根据催化剂的表征结果发现,负载银催化剂中银元素的存在状态与载体组分中是否含铝密切相关,所以可将所研制的催化剂分为两类:非铝型催化剂和铝型负载银催化剂.另外,以结构最为简单的电解银作为探针,采用原位拉曼等手段,详细研究了电解银上氧物种的变化情况,探讨了甲醇直接脱氢反应的活性中心并试图揭示甲醇直接脱氢反应的机理,从而进一步完善甲醇氧化脱氢的反应机理,以期对工业生产提供理论指导.

目录

文摘

英文文摘

第一章前言

1.1甲醇直接脱氢制备无水甲醛的催化反应体系

1.1.1甲醇脱氢反应的热力学基础和动力学特性

1.1.2甲醇直接脱氢催化剂的选择

1.1.3甲醇脱氢催化体系的反应机理

1.2银催化剂在甲醇选择氧化制甲醛反应中的应用

1.2.1甲醇选择氧化制甲醛银系列催化剂的研究进展

1.2.2银催化剂上甲醇选择氧化制甲醛的反应机理

1.3本论文研究目标

第二章实验及仪器

2.1试剂及气体

2.2催化剂制备

2.3催化剂活性评价

2.4催化剂表征方法

2.4.1比表面积测量(BET)

2.4.2 X-射线粉末衍射(XRD)

2.4.3扫描电镜(SEM)

2.4.4紫外—可见漫反射光谱(UV-Vis.DRS)

2.4.5程序升温还原(TPR)

2.4.6催化剂酸中心的测定(NH3-TPD)

2.4.7催化剂碱中心的测定(CO2-TPD)

2.4.8程序升温氧脱附(O2-TPD)

2.5原位共焦显微激光拉曼实验(in situ Raman)

第三章甲醇直接脱氢反应非铝型负载银催化剂研究

3.1引言

3.2 Ag/SiO2-ZnO系列催化剂

3.2.1制备条件

3.2.2 Ag/SiO2-ZnO催化剂用于甲醇直接脱氢反应

3.3 Ag/SiO2-MgO系列催化剂

3.3.1催化剂制备过程研究

3.3.2 Ag/SiO2-MgO催化剂用于甲醇直接脱氢反应

3.4催化剂表征

3.4.1比表面积测量(BET)

3.4.2 X-射线粉末衍射(XRD)

3.4.3扫描电镜(SEM)

3.4.4程序升温氧脱附(O2-TPD)

3.5非铝型催化剂再生性能考察

3.6小结

第四章甲醇直接脱氢反应铝型负载银催化剂研究

4.1引言

4.2 Ag/SiO2-Al2O3催化剂

4.2.1催化剂制备过程

4.2.2 Ag/SiO2-Al2O3催化剂用于甲醇直接脱氢反应

4.2.3 Ag/SiO2-Al2O3催化剂表征

4.3 Ag/SiO2-Al2O3-ZnO催化剂

4.3.1催化剂制备

4.3.2锌添加量对催化剂活性的影响

4.3.3反应温度的影响

4.3.4 Ag-SiO2-Al2O3-ZnO催化剂表征

4.4 Ag/SiO2-MgO-Al2O3催化剂

4.4.1催化剂制备及活性评价

4.4.2催化剂表征

4.4.3催化剂选择性提高的内在原因探讨

4.5铝型负载银催化剂再生性能考察

4.6小结

第五章银催化剂上甲醇直接脱氢反应机理探讨

5.1引言

5.2电解银上氧吸附物种研究

5.2.1电解银样品的前处理

5.2.2电解银上氧吸附物种的原位拉曼光谱研究

5.2.3电解银催化剂的O2-TPD研究

5.3电解银催化剂上甲醇脱氢的活性位研究

5.3.1电解银催化剂的甲醇脱氢活性评价

5.3.2电解银催化剂甲醇脱氢反应的原位拉曼光谱研究

5.4负载银催化剂上甲醇脱氢反应的机理推测

5.4.1非铝型负载银催化剂的脱氢机理

5.4.2铝型负载银催化剂的脱氢机理

5.5小结

第六章研究总结与展望

6.1研究总结

6.2展望

参考文献

作者简介及发表论文情况

致谢

论文独创性声明及论文使用授权声明