币族及铁族金属表面增强红外吸收基底的湿法构造与应用

摘要

当分子吸附在纳米岛状结构的金属颗粒表面上，红外吸收信号得到10—1000倍显著的增强，这一现象被称为表面增强红外吸收效应(Surface -enhancedInfrared Absorption Effect，简称SEIRA)。该效应的发现促进了红外光谱在表面化学及分析化学研究中的应用，表面增强红外光谱(SEIRAS)由于其具有表面灵敏度高、选律简单，可以应用于金属－液(气)相界面的分子级别的实时研究。但是SEIRAS技术远不如与其姊妹技术－表面增强拉曼技术(SERS)那样发展迅速、应用广泛，主要原因是： 首先，金属纳米颗粒的形状、尺寸，及相互连接程度制约着SEIRA效应的大小，构造表面纳米结构可控的SEIRA活性基底具有挑战性。其次，表面电化学是电化学研究的热点之一，如何制备SEIRA效应强和稳定性高、导电性好，以及电化学响应合理的金属纳米薄膜电极也是开展电化学SEIRAS研究的关键和难点。红外窗口上金属薄膜的传统制备主要采用真空蒸镀和溅射等干法，仪器费用高、耗时，样品容易被污染，光谱重现性差，并且易出现双极和谱峰扭曲的现象。而现有的湿法镀膜技术单调、种类有限，特别是无法获得具有ATR-SEIRA活性的铁族金属(铁，钴，镍)薄膜电极。 本论文拟主要针对以上问题，研究如何应用湿法在硅表面上构造各类具有SEIRA活性的新型纳米金属薄膜，拓宽制膜技术和SEIRAS的应用领域，尤其开展铁族金属薄膜电极上的现场ATR-SEIRAS研究。我们提出并实现了制各币族金属薄膜的通用方法一“种子生长法”以及拓展“两步全湿法”到铁族金属膜的制备，并且深入研究了这些电极表面的吸附与反应；我们还结合纳米颗粒的合成和表面组装，在薄硅片上制备了尺寸可调的金和银纳米有序薄膜，探索其作为透射模式SEIRAS基底的可行性。 主要研究内容小结如下： 1、提出一种用于SEIRAS研究的二维有序和结构可控的金纳米薄膜制备方法。 构造二维有序可控纳米金属可提供SEIRA机制的研究平台。文献上报道的SEIRA基底，具有表面聚集程度及表面粗糙度难控制的缺点，而近年来单层自组装技术的发展为解决上述问题提供了可能。我们采用硅上羟基化后偶联氨基硅烷粘结一层不同尺寸的纳米金溶胶，制备二维有序可控的SEIRA基底。该方法操作简单，基底易于调控，有利于了解金属纳米结构与SEIRA关系并探索其机制。 还初步提出种子生长法制各金薄膜，具有较小尺寸的纳米溶胶作为之后化学镀的催化种子层，在含有氯金酸和羟胺的水溶液中，通过调控生长时间可得到不同颗粒大小、聚结度和膜厚度的金膜。这些不同阶段得到的金纳米膜可以用于透射或现场电化学内反射表面红外研究，并呈现可调控的SEIRA效应。上述方法制得的金纳米薄膜具有较强的SEIRA效应，过程无氟无钯，降低了在还原过程中引入其他金属杂质的可能性，它有希望成为理论和实际研究中的一类新型和重要的SEIRAS基底。 2、具有SEIRA效应的银纳米膜(电极)的“种子生长法”制备及应用。 我们发展了上一节中的“种子生长法”，用于制备硅上Ag纳米薄膜(含电极)的制备。首先由两种路径获得具有SEIRA活性的银纳米晶种，一是基于银溶胶粒子在硅表面的自组装，二基于硅在硝酸银和氢氟酸混合溶液中形成的银纳米粒子层。红外透射实验证明通过该两种路径均能获得较高SEIRA效应的Ag基底。后者更快速方便、效果更佳，有望成为一种红外传感器。我们进而利用“种子生长法”在硅基底上制备银纳米薄膜电极：两种路径形成的银晶种经过无电镀后形成可导电的银膜，两种银膜电极具有和本体电极可比性，均具有较好的SEIRA活性，为现场ATR-SEIRAS研究Ag电极上的吸脱附创造了前提条件。ATR-SEIRAS的增强机理及选律简单，无需对Ag电极进行类似于SERS研究中的ORC粗糙处理，呈现出良好的电极电位稳定性，更方便可靠地判断吡啶分子在银电极表面的吸附构型。 3、铁族电极ATR-SEIRAS的拓展与应用。 铁族金属(镍、钴、铁)电极在电催化和腐蚀研究具有重要地位，有必要拓展ATR-SEIRAS方法到其上的现场研究。为此需要在红外窗片上制备具有SEIRA活性的铁族金属薄膜电极。首先在半圆硅柱的反射面上化学镀上一层60 nm 厚的Au膜底层，后在其上恒电位沉积几无针孔的数十纳米厚的Ni、Fe和Co外层，选择CO为探针分子，检验上述膜的SEIRA效应，并且较详细地研究吸附CO的电氧化动态过程。以镍电极为例，我们不仅实时获得了信噪比高、单向无异常的CO吸收信号，而且检测到氢键遭破坏的界面自由水信号，发现线式及桥式CO吸附模式的转换，观测到CO在镍氧化物上的吸附峰。 应用ATR-SEIRAS技术从分子水平上获得有机分子特别是缓蚀分子(苯并三氮唑)在铁族电极表面的吸附信息，为腐蚀防护机制研究提供了新的分析工具。我们还利用该项技术确定了模型分子吡啶在Ni、Fe电极上吸附构型。 4、“种子生长法”制备金、银膜的特殊应用拓展。 非金属基底上涂覆金属技术(主要蒸镀和溅射)在工业上得到广泛的应用，但是对某些特殊表面，如可作为流动分析用毛细管内壁和遥感用的光纤端面上的金属沉积，以上方法都不适合。采用上述“种子生长法”在较毛细管内壁成功沉积金属，可满足各种形状管道的加工要求，而且所得的金属层均匀连续、厚度可调快速、成本低。“种子生长法”还成功应用于对光纤传感器件的端面镀上金、银膜，反射率也优于蒸镀膜，表明这种新型的“光纤端面金属膜形成技术”具有很好推广前景。 总之，本论文工作在解决阻碍SEIRAS拓展与应用的几个重要问题做了一些有益的探索，初步揭示了SEIRAS方法是表面电化学、腐蚀、分析化学和纳米科学研究领域中的重要分析工具。希望本论文工作能为发展SEIRAS成为一种与SERS相媲美的一种普及性研究方法奠定基础。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

§1-1红外光谱简介

§1-1-1红外光区的划分

§1-1-2红外光谱法的特点

§1-1-3产生红外吸收的条件

§1-2傅立叶变换红外光谱仪

§1-2-1傅立叶变换红外光谱仪简介（FTIR）

§1-2-2傅立叶变换红外光谱仪工作原理

§1-2-3傅立叶变换红外光谱仪的特点

§1-3表面增强红外吸收光谱

§1-3-1表面增强红外吸收光谱的发现

§1-3-2纳米结构表面的特殊红外光谱

§1-3-3表面增强红外吸收的增强机理

§1-4 SEIRA活性基底的制备方法

§1-4-1 SEIRAS样品的制备

§1-4-2 SEIRA活性基底的制备方法

§1-5固/液界面的电化学原位红外光谱

§1-5-1金属表面的红外反射

§1-5-2电化学原位红外光谱的其它分类

§1-6 SEIRAS与SERS在电化学领域的分工合作

§1-7 SEIRAS的应用

§1-8原位红外光谱研究中常见的探针分子

§1-8-1 CO为分子探针的原位红外光谱研究

§1-8-2 SCN-为分子探针的红外光谱研究

§1-9本论文的研究目的与设想

参考文献

第二章实验技术及试剂

§2-1实验用的主要药品

§2-1-1分析纯试剂

§2-1-2红外窗片

§2-1-3玻璃器皿

§2-2实验中用到的表征技术

§2-2-1薄膜的结构及表征技术

§2-2-2电化学测量技术

§2-3内反射模式的电化学红外系统

参考文献

第三章制备二维有序可控的SEIRA基底及可调控的金薄膜

§3-1金溶胶的合成和表征

§3-1-1金溶胶的合成方法

§3-1-2金溶胶的表征

§3-2二维有序可调控的表面增强红外吸收基底

§3-2-1二维有序可调控的SEIRA基底的制备

§3-2-2 SEIRA活性金溶胶基底的形貌表征

§3-2-3 SEIRA活性金溶胶基底的透射红外光谱

§3-3不同还原时间制备SEIRA可调控的金膜

§3-4金膜的性质及现场ATR-SEIRAS光谱

§3-5优化应用于ATR-SEIRAS金膜的制备条件

本章小结

参考文献

第四章“种子生长法”制备具有SEIRA活性的银纳米膜

§4-1“种子生长法”化学镀银

§4-2硅基底上制备具有SEIRA活性的银纳米膜

§4-2-1硅上化学沉积银纳米膜的意义

§4-2-2银种及银纳米膜的制备

§4-2-3实验方案

§4-2-4银纳米溶胶的UV-Vis及TEM表征

§4-3 SEIRA活性银种及纳米膜的性质表征

§4-3-1 SEIRA活性银种基底的透射红外光谱

§4-3-2银种及银纳米膜的AFM表征

§4-3-3银纳米膜的性质表征

§4-4银膜电极上SCN-的电化学原位ATR-SEIRAS光谱

§4-5表面增强因子的估算

§4-6 SEIRAS技术用于吡啶吸附模型的研究

§4-7电化学退火对表面形貌及增强效果的影响

§4-7-1电化学退火对表面形貌的影响

§4-7-2电化学退火对SEIRAS的影响

本章小结

参考文献

第五章镍电极ATR-SEIRAS的拓展与应用

§5-1SEIRA活性镍膜的制备和表征

§5-1-1前言

§5-1-2镍膜的制备和表征

§5-2 CO电氧化行为的ATR-SEIRAS研究

§5-2-1前言

§5-2-2电化学行为研究

§5-2-3 Multi-Step-FTIR测量

§5-2-4时间分辨ATR-SEIRAS测量

§5-3吡啶在镍电极上吸附构型的研究

本章小结

参考文献

第六章铁电极ATR-SEIRAS的拓展与应用

§6-1铁膜电极的制备与表征

§6-1-1铁膜电极的制备

§6-1-2铁膜的表征

§6-1-3铁膜电极的电化学行为研究

§6-2 CO电氧化行为的ATR-SEIRAS研究

§6-2-1增强因子的估算

§ 6-2-2 CO饱和吸附下的ATR-SEIRAS光谱

§6-2-3 CO单吸附层的ATR-SEIRAS光谱

§ 6-3 ATR-SEIRAS用于金属缓蚀腐蚀的研究

§6-3-1前言

§6-3-2传统电化学法研究缓蚀过程

§6-3-3 ATR-SEIRAS用于金属缓蚀机理的研究

§6-4吡啶分子在铁电极上吸附模式的红外研究

本章小结

参考文献

第七章钴电极上ATR-SEIRAS的初探

§7-1 SEIRA活性钴膜的制备与表征

§7-1-1钴膜的制备

§7-1-2钴膜的表征

§7-1-3钴电极的电化学行为研究

§7-2 CO电氧化行为的SEIRAS研究

本章小结

参考文献

第八章“种子生长法”在含硅化合物表面沉积金属

§8-1毛细管内壁沉积连续金属层

§8-2在金属布线技术上的应用

§8-3光纤传感器端面的金属沉积

本章小结

特别鸣谢

参考文献

作者攻读博士学位期间发表与交流论文

致谢