含钒氧化物和复合氧化物催化剂的制备及其在甲烷和丙烷选择氧化反应中的应用研究

摘要

随着全球范围内石油的有限贮存量及日益严重的能源危机，寻找可以替代石油的其它能源形式已经越来越引起人们的关注，其中围绕天然气的有效利用而开展的研究在世界范围内广泛展开。众所周知，饱和的低碳烷烃(主要以甲烷，乙烷，丙烷等为主)是天然气中的主要成分，通过催化过程实现低碳烷烃的功能化是天然气有效利用的主要途径。 目前文献报道的甲烷转化途径有直接转化和间接转化两种，间接转换是目前甲烷利用的主要形式，例如由甲烷经水蒸气重整反应制合成气，然后由F-T合成等反应进一步转化为液体燃料和有机化工原料；但这些工艺过程存在诸多缺点，如设备复杂、过程繁琐、投资大、操作条件苛刻、需高温高压、设备要耐腐蚀等等。如果能够实现甲烷的直接转化，则必然大大节约生产成本及能耗，符合国民经济可持续发展的要求。在甲烷的直接转化过程中，甲烷选择氧化制甲醛是近年来研究较多的方向之一。在甲烷选择氧化制甲醛的研究中，所采用的活性组分大部分是过渡金属元素，其中以Mo和V居多，所用载体主要包括Al2O3、TiO2、ZrO2以及SiO2等，以SiO2为主。总体而言，这些催化剂的活性均不够高，除与活性组分有关外，还与活性组分在载体上的分散程度有关。介孔材料以其规则孔道结构、高比表面积和热稳定性成为一类受到广泛关注的新型载体，在低碳烷烃的选择性氧化反应中以介孔材料MCM-41、MSU-2、SBA-1、SBA-15等为载体的负载型催化剂显示出比较好的催化活性。 本论文旨在开发应用于甲烷和丙烷选择氧化的新型金属氧化物催化剂，提高活性组分在载体中的分散度及增强活性组分与载体之间的相互作用，减少活性组分的流失；另外，本论文还研究了不同的制备方法对催化剂制备及性能的影响。通过各种现代表征手段，研究活性组分的存在状态及在反应中的作用，进一步关联催化活性与催化剂微观结构的关系。 论文的主要工作及结果如下： 一、以杂多酸为前驱体，浸渍和原位合成含PMoV复合氧化物分子筛催化剂及在甲烷选择氧化中的催化性能研究 近年来的研究表明，负载型MoO3或V2O5催化剂中添加P元素具有很好的修饰作用，在甲烷选择氧化制备甲醛的反应中能够显著提高甲醛的选择性。第三章和第四章内容主要是围绕处在研究开发阶段的甲烷直接选择氧化制备甲醛(MPO)反应而展开的。 我们选用含PMoV的杂多酸H5PMo10V2O40作为合成催化剂的前驱体，具有孔径分布均一，热稳定性较好的介孔SBA-15为载体，通过常温下湿法浸渍制备了不同含量的负载型PMoWSBA-15，对其甲烷选择氧化反应(MPO)性能进行了比较，考察了负载量、反应温度、空速等对甲烷转化率和甲醛选择性的影响，结果表明甲烷转化率随负载量的增大和反应温度的升高而提高，甲醛的选择性随反应温度的升高而降低、随负载量的增大先升后降，加大空速甲烷的转化率降低而甲醛的选择性升高，在考察范围内催化剂在反应条件为：T=640℃、GHSV=48320L/Kg·h、氧化物负载量为2.89％时，甲醛的时空产率为最高(295g'Kgcat-1h-1)。XRD、氮吸附、NH3-TPD、H2-TPR、Raman和FT-IR结果表明，氧化物含量≤2.89％时，P-Mo-V氧化物在载体介孔孔道内以高度分散的状态存在，催化剂的酸性和氧化还原性质与负载量相关，这些特征和性质进而影响催化剂的反应活性。 众所周知，在介孔材料的合成中，盐酸和硝酸一般作为酸度调节剂来使用。考虑杂多酸既可溶于水又可溶于醇类中，利用其溶解后可以完全电离出氢离子的特点，我们选用含有PMoV杂多酸H5PMo10V2O40作为合成介孔材料的酸度调节剂和活性组分的前驱体，在乙醇体系中，合成出具有规整孔道结构的PMoV-mesoSiO2介孔材料，杂多酸的添加量会直接影响合成样品的形貌和孔结构特点。通过TG-DTA，XRD，XRF，氮吸附，TEM，FTIR和拉曼等的表征，发现这些介孔材料具有类似MCM-48的三维立方结构。P-Mo-V氧化物的含量低于6.68％时，复合氧化物在mesoSiO2中具有很好的分散性，而适当氧化物含量的催化剂在甲烷选择氧化制备甲醛反应中具有较好的催化活性。同时在相近的含量下，比较由共合成法和普通浸渍法制备的催化剂的催化活性，发现由共合成法制备出的3.40PMoV-mesoSiO2催化剂具有较高的催化活性。在优化的反应条件下，该催化剂上甲醛的最高时空产率为330 g Kgcat-1h-1。 二、共合成法制备含钒介孔分子筛及在丙烷选择氧化中的催化性能研究 基于前人大量研究结果表明：含钒基的二氧化硅催化剂在丙烷选择氧化制丙烯中有较好催化活性。本部分主要是利用可溶于水的硫酸氧钒作为前驱体，在不同的条件下，原位共合成了含钒不同类型的介孔分子筛并应用于丙烷选择氧化反应。 因为新型介孔分子筛SBA-15具有大的比表面及孔径，自从问世以来，一直被人们广泛应用在催化领域。在第五章中，我们在水相中以硫酸氧钒为前驱体，P123为模板剂，通过调节水热混合液的pH值，经过水热及焙烧处理后制备出含钒分子筛，分别用’TG-DTA，XRD，XRF，氮吸附，TEM，拉曼，NH3-TPD和H2-TPR等研究了催化剂的物化性质并测试了其在丙烷选择氧化反应的催化性能。结果表明，由pH调节法所合成出的V-SBA-15催化剂具有大约350 m2/g的比表面、10 nm左右的平均孔径且典型的两维六角的孔道结构；氧化钒在分子筛的骨架内主要是以高度分散的孤立态的四面体钒氧形式存在，这正是丙烷选择氧化反应中的活性中心位。通过优化反应温度、空速和丙烷与氧气之间的比例等条件，0.98V-SBA-15催化剂对于丙烷选择氧化反应取得较好的催化活性结果：T=600℃,GHSV=15000 L·Kg-1·h-1，丙烯的单程最大产率为1 3.3％。 具有大的比表面及热稳定性和水热稳定性的HMS分子筛一直是催化工作者关注的热点。第六章中主要是在合成蠕虫状材料HMS的过程中，加入硫酸氧钒制备出V-HMS分子筛。通过对合成出的分子筛进行相应的物化表征分析，显示我们合成出的V-HMS样品具有大的比表面和孔容，分别为930 m2/g和0.8 cm3/g左右。钒物种进入了分子筛骨架并与硅形成稳定的Si-O-V键。发现催化剂中氧化钒含量≤6.21％时，钒物种以高度分散的孤立态的钒氧四面体存在。在优化的反应条件下，6.21V-HMS上丙烯选择性为43.0％，单程最大产率为16.6％。优于文献中报道的负载型V/HMS催化剂。 考虑在介孔材料中所使用的模板剂一般都是长链的嵌段共聚物，价格较昂贵，而采用比较环保的化学试剂是现代绿色化学的一个要求，第七章中我们使用毒性较小且价格相对便宜的有机二元羧酸(戊二酸)来作为模板剂，采用溶胶一凝胶法，将氧化钒纳米粒子嵌入到硅骨架，得到高分散、高比表面(～600 m2/g)、较大孔径(～5 nm)的钒硅分子筛催化材料，并研究其在丙烷选择氧化反应中的催化活性。研究表明，催化剂制备前后钒物种基本无损失，合成得到的钒硅介孔分子筛中钒物种分布均匀，主要以孤立态四面体构型为主。3.96V-meso-SiO2在T=6000℃，GHSV=18750L·Kg-1·h-1时，丙烷有较大转化率(45.8％)，丙烯产率为14.8％。 三、双溶剂法制备大孔径、负载型钒基催化剂及在丙烷选择氧化中的应用研究 MCM-41和SBA-15是催化领域应用非常广泛的介孔分子筛，二者的结构均属P6mm相，是两维孔道结构。但在选择氧化反应中，传质和扩散的因素使人们还注意到开拓更大孔径的载体及具有三维连续孔结构材料。最近一种新的介孔泡沫材料MCF被合成出来。它是一种具有超大孔径、三维连续孔道结构、极好的热稳定性的新型材料，其形貌类似于蜂窝或海绵。这种介孔材料的孔分布很窄，晶胞(Cell)之间通过窗口(Window)相连接，因而更有利于物质的扩散和传输。另外MCF具有易合成、孔径可调、孔壁厚和热稳定性好的优点。 在第八章中，我们采用双溶剂法，通过正己烷作为有机相，硫酸氧钒溶液为水相，介孔材料MCF为载体，利用双溶剂法可以通过毛细管凝聚和硫酸氧钒溶液和正己烷之间的亲水憎水作用，使得水溶液大部分进入到载体孔道内的优点，合成出不同负载量的VOx/MCF催化剂，在优化的反应条件下，7.03V/MCF催化剂上丙烷的单程产率可以达到17.3％。另外采用普通浸渍法和双溶剂法合成出相近含量的Vox/MCF催化剂。通过对它们进行相应的物化表征和丙烷选择氧化制丙烯的催化活性测试，得出由双溶剂法制备出的催化剂，可以保证氧化钒尽可能进入载体的内表面，在载体中高度分散，而普通浸渍法制备的样品表面则有大量聚集态甚至是晶态的氧化钒，双溶剂法制备的催化剂在催化丙烷选择氧化的性能明显优于普通浸渍所得催化剂。