稀土氯化物与稀土硅胺基化合物对C-H键的活化

摘要

金属有机化学反应是实现化学反应的原子经济性、简化反应步骤、优化反应条件和减少对环境污染的最重要最有效的工具之一。镧系元素位于元素周期表的ⅢB,是元素周期表中最大的一个副族,具有离子半径大,配位数高,电子排布可以不遵守18e规则等特性,不仅可以催化一些过渡金属不能促进的反应,而且其选择性和反应活性还易于通过镧系收缩效应调控。此外,稀土元素还具有价格低廉,毒性低的优势。我国是一个稀土大国,探明储量占世界50％以上,开采和销售量占世界80％以上,发展稀土在有机合成中的新应用更具有特殊意义和迫切性。本论文的研究目标主要是利用最简单的稀土配合物(如稀土三氯化物、稀土硅胺基化合物),发展一些构建碳—碳和碳—杂原子键的新方法。
　　 首先,我们提出了利用稀土的配位作用改变1,3-二羰基化合物和对应1,3,3'-三羰基化合物的脱质子顺序策略,由此发展了一种三氯稀土化合物催化的1,3-二羰基化合物与酰氯的C-酰化反应。1,3,3'-三羰基化合物是重要的有机合成中间体,传统的用1,3-二羰基化合物与酰氯合成1,3,3'-三羰基化合物方法通常需要使用当量或过量的敏感金属试剂,如RONa,Rli,Na等,既操作不方便又不经济,另外还对底物的官能团有限制。能用催化量的Lewis酸促进该反应,这是首次发现。新方法的优点是条件温和,高效高选择性,操作简单,催化剂可以循环使用,符合绿色化工业生产应用的要求。进一步,还发现利用该催化体系可以实现一锅法从1,3-二羰基化合物、酰氯和水合肼合成吡唑-4-羧酸酯。
　　 与此同时,还发现在DABCO存在下,稀土三氯化物可以催化1,3-二羰基化合物与磺酰氯的O-磺酰化反应。有意义的是,我们发现如果用二茂钆氯化物替代稀土三氯化物作催化剂,在手性配体S,S-Binol存在下,还可实现1,3,3'-三羰基化合物的手性合成,其ee值可以达到95％。
　　 接着,我们发现在添加剂三苯氧磷和碘单质的存在下,稀土三氯化物能催化端炔的Glaser偶联反应,这是首例稀土催化的Glaser偶联反应。拓展了稀土三氯化物在有机合成的应用。
　　 最后,我们发现具有Lewis酸和Br(o)nst碱双重特性的三硅胺基稀土化合物能在温和条件下串联活化端炔C-H键和腈基。如2.5mol％La[N(SiMe3)2]3可以室温下催化端炔与腈的单加成反应,生成炔亚胺,水解该炔亚胺生成共轭炔酮,产率可以达到68％。催化量的金属试剂能促进炔与腈的单加成反应,这是首次观察到。为共轭炔酮的合成提供了一种简便、经济、有效的新途径。