基于核-臂结构的星状共轭大分子/超支化共轭聚合物的设计、合成与性能研究

摘要

信息技术使得整个人类社会发生了深刻变化。在光电显示领域，有机及有机/无机复合光电材料与器件的研究和应用取得了重大进步和发展，有机材料以其快速、高密度、廉价等优点成为正在崛起的新一代光电信息材料。其中，溶解性优良、粘度较低、光电性能优异、结构高度可设计的支化结构共轭聚合物，以及在合成中分子尺寸、形状、柔韧度、溶解度、结构布局以及化学纯度等方面可以精确控制的树枝状分子等等，引起了科学家们的重视。通过引入具有光性能、机械性和热稳定性等性质的功能性官能团，可以调节材料的电子、空穴传输性质，改善材料的光物理性质以及器件的性能。与常规的线形发光聚合物相比，核.臂结构的星状共轭分子和超支化共轭聚合物具有更优良的加工性能、更有效的电荷传输性能以及更优良的色彩调节性能等等。研究和开发结构新颖、性能优良的具有核-臂结构的有机光电功能材料具有重要的理论意义和实用价值。
　　 本论文设计了两大类型共五个系列的具有核-臂结构的星状共轭大分子或超支化共轭聚合物，研究了它们的部分相关性能，同时探讨了部分化合物在电致发光器件方面的应用。
　　 第一部分(第一章)，从化学结构的角度概述了线形聚芴衍生物、线形聚芳炔衍生物、支化结构的共轭聚合物以及树枝状大分子化合物等有机光电材料的发展历史和现状，比较了几种类型材料各自的特点。最后，据此提出了本论文的课题设计思想和主要研究内容。
　　 第二部分(第二、三、四章)，以刚性的5，5’，10，10’，15，15’-六己基Truxene为核单元，通过炔键连接的方式，在臂单元引入不同的功能性官能团(如寡聚芴、寡聚芴炔、苝酰亚胺衍生物等等)，构建核-臂结构的新型星状大分子。
　　 第二章中，采用合理的设计方案，将炔键引入Truxene-Oligofluorene体系，成功合成了三个炔桥连接的星状寡聚芴衍生物FnE-Tr(化合物D1-D3)，并对它们的光电性能进行了研究和计算模拟。结果表明，炔桥的引入可以有效地调节Truxene-Oligofluorene体系的光学性质，并影响该系列星状分子材料的热性能和电化学等性质。器件结果表明，FnE-T系列是一种比较好的发光材料，特别是以F2E-Tr作为发光材料的器件ITO/PEDOT/F2E-Tr(D2)/CsF/Al，当电流密度从2 mA增加到20 mA时，器件的电致发光强度保持稳定。计算模拟结果证明，炔桥的引入降低了星状分子的核单元官能团和臂单元官能团之间的空间位阻，使得官能团可以比较自由的旋转，从而对核-臂之间的电子云共轭产生影响，继而影响到该系列化合物体系的各种性能。
　　 第三章中，成功合成了三个以Truxene为核的星状寡聚芴炔衍生物(DAEs)，并对它们的光电性能进行了研究。结果表明，在热稳定性得以提高改善的同时，该系列星状寡聚芴炔衍生物良好的保持了线形聚芴炔的光学性能。更为重要的是Truxene核单元的存在大大延长了聚芴炔分子的有效共轭长度，与之对应的芴炔重复单元可以达到20个以上，比线形聚芴炔提高了一倍多，进而影响该系列星状分子材料的各种性能。
　　 第四章中，采用合理的方案，成功合成了具有苝酰亚胺结构臂单元和Truxene核单元的双色团体系星状化合物。荧光发射测试结果表明，能量可以由核单元Truxene官能团向臂单元苝酰亚胺官能团发生了有效的转移。
　　 第三部分(第五、六章)，探讨了溴代咔唑衍生物的应用和合成，成功的合成了四溴咔唑化合物1，3，6，8-四溴-N-己基咔唑，并以该咔唑衍生物为核单元，以寡聚芴、寡聚芴苯结构为臂单元，合成了两个系列的中心四臂结构的超支化共轭聚合物。
　　 第五章中，通过Suzuki偶联聚合反应成功地设计并合成了三个以寡聚芴为臂、以1，3，6，8-四取代的N-己基咔唑为核的新型超支化聚芴衍生物HCFFs。通过在聚芴骨架中引入1，3，6，8-四取代的N-己基咔唑核单元，该系列超支化聚合物的热稳定性得到了有效的改善，长波区的低能发射也可以得到有效地抑制。电致发光器件的测试结果表明，单体投料比例为1:20:22的超支化聚合物HCFF20的启亮电压为约4.5 V，当驱动电压达到7.5 V时亮度可以达到225 cd/m2，可以作为发光材料加以研究和应用。
　　 第六章中，在聚合物HCFFs骨架中引入双烷氧基取代的苯结构单元来取代部分芴结构单元，通过Suzuki偶联聚合反应成功地设计并合成了三个以寡聚芴苯结构为臂、以1，3，6，8-四取代的N-己基咔唑为核单元的新型超支化聚芴苯衍生物。通过控制双烷氧基取代的苯结构单元的含量可以更有效地抑制或消除聚芴衍生物的低能发射。聚合物的退火光谱表明，单体投料比例为1:20:22的超支化聚合物HCFB20薄膜在200℃空气气氛中退火120分钟后，荧光发射仍然保持稳定。器件ITO/PEDOT/HCFB20/Ba/Al的荧光发射中心位于434 nm，可以作为发光材料应用。