新型含电子给-受体交叉共轭聚合物与铱配合物封端聚芴的研究

摘要

第一部分D-A型芴基交叉共轭聚合物
　　 共轭聚合物由于其特殊的光电性能而受到广泛的关注。调控共轭聚合物的光电特性对于构建共轭聚合的光电器件具有重要的意义。在共轭聚合物链中引入电子给体和电子受体(DonorandAcceptor,D-A),并优化D-A的化学结构和拓扑结构,能够有效的调控共轭聚合物分子内的电荷转移(IntramolecularChargeTransfer,ICT),改善其光电性能,构建出具有窄带隙、宽吸收、双极传输能力的聚合物功能材料,此类材料在有机光伏电池,薄膜场效应管,有机电致发光,化学传感等领域具有很大的应用前景。此外,通过构建交叉共轭p体系来调控小分子、聚合物和树枝状体系的光电特性也日益受到人们关注。最近,Bunz等人报道了含有D-A结构的交叉共轭小分子体系,并研究了其在离子检测中的应用。本课题组成功的制备出含有D-A结构的交叉共轭寡聚物,研究结果表明该体系有优异的光电性能。
　　 相对于小分子传感器,共轭聚合物传感器不仅具有荧光信号放大作用(超猝灭作用,superquenchingeffect),而且具有易加工和易进行化学改性的特点。目前绝大多数聚合物传感器都是基于荧光猝灭(turn-off)机理。而对于荧光猝灭作用,具有荧光增强(turn-on)性能的传感器具有灵敏度更高的优势。目前,关于荧光增强作用的小分子传感器已有报道,基于共轭聚合物/猝灭剂体系的荧光增强体系也有一些报道,但对于具有荧光增强作用的纯共轭聚合物体系还报道较少。此外,目前绝大多数荧光传感传感的信号输出方式都是依靠荧光强度上的变化,依靠荧光峰位置变化作(比例效应,Ratiometric-effect)为信号输出方式的化学传感材料还不多见:在实际检测过程中,荧光峰波长位置的变化往往比荧光强度的变化在检测中更容易识别,同时也可以避免非特异性的吸附的影响。因此,制备时具有荧光增强作用(turn-oneffect)和比例显色效应(Ratiometric-effect)的的共轭聚合物传感器仍然是一个挑战。
　　 本文设计了一种新型交叉共轭体系将电子受体苯并噻唑(Acceptor)引入芴基结构主链,而电子给体N,N-二丁基苯胺(Donor)引入侧链;通过Sonogashira和Suzuki偶联反应分别合成D-A型交叉共轭聚合物FDBene和FDB,并合成了相应的主链不具有强吸电子基团的FDene和FD作对比;对FDBene、FDene和FDB、FD的化学结构、光物理性质进行了表征,研究了其对CU2+、Zn2+、Ag+、K+、Na+和H+的光学响应。研究表明,由于电子结构的不同,FDBene与Fdene、FDB与FD的光电性质和离子响应性能存在明显的差异,其中,含有强推拉电子效应的FDBene和FDB对Cu2+、Zn2+和H+有良好的荧光增强响应性能,是一种潜在的同时具有荧光增强作用(turn-oneffect)和比例显色效应(rationmetriceffect)的共轭聚合物传感材料;而Fdene与FD也表现出了良好的比例显色效应,也一类潜在的化学传感材料。
　　 第二部分磷光铱配合物封端的聚(9,9'-二辛基芴)
　　 含铱配合物的磷光聚合物因为能够通过铱配合物磷光发射实现对有机分子激发三线态的应用,近年来一直是发光材料研究热点之一。磷光聚合物既拥有有聚合物的机械加工特性,可以用旋涂方法成膜,也具有磷光材料的高发光效率。通过将配合物单体直接引入到聚合物主链上,磷光体之间的相互作用减少,有可能抑制磷光掺杂体系中高浓度三线态激子猝灭的发生,同时也有利于更有效的链内能量转移,或者将激子直接禁锢在磷光体上,从而提高发光效率。
　　 芴基共轭聚合物(PF)由于电荷传导性强,发光性能好,且具有良好的化学、热稳定性,结构多变,也可作为主体材料的一种很好的选择。目前为止大部分磷光聚合物都是将磷光材料通过共价键的方式连接到聚芴的主链或者是侧链,将Ir配合物通过共价键直接连接到聚芴分子链末端的报道还为数不多。为此,我们设计合成了一类新型的Ir配合物封端的聚芴,通过聚合物封端的方式将Ir配合物以共价键的方式连接到线性聚芴的末端,并研究其热稳定性,光物理和电化学性能,这种新的尝试表明,利用Ir配合物封端的方式可以构建出新型的磷光聚合物材料,有望在有机电子领域获得应用。文中我们仔细研究了PFO-end-Ir体系中的主体聚芴与铱配合物之间的能量传递,研究表明通过共价键的方法将铱配合物引入到聚合物末端可以解决铱配合物和聚合物主体材料相容性问题,同时铱配合物对聚合物封端也是抑制铱配合物三线态能量回传的一种有效有效途径;与此同时,研究了主体聚芴的相态对能量传递的影响,通过改变主体PFO相态来调控聚合物PFO-end-Ir光致发光性能,对于PFO-end-IrNapy而言,当主链的PFO处于无定形态时,除了主体芴的发射峰之外,在590nm附近出现了铱配合物的发射峰;但经过溶剂弛豫处理后,主体PFO含有Beta相,PL光谱中的铱配合物的发射峰消失,只观测到Beta相聚芴的荧光发射峰。实验结果表明,相比较于Beta相态的PFO而言,无定形态的PFO对三线态能量的回传有一定的抑制作用。