表面选择性修饰的介孔硅材料为载体的钨基催化剂的制备、表征及其在非均匀催化反应中的应用

摘要

介孔二氧化硅分子筛因其规整的孔道结构、较大的孔径和高比表面积被认为非常适合做为多相催化剂的载体。目前采用有机硅烷对分子筛进行修饰,是非均相催化剂研究领域的热点。介孔硅表面修饰的有机基团可以与催化活性物种形成化学键合,将催化活性物种“锚定”在载体表面。目前,已有不少研究致力于分子筛表面的选择性修饰,以此控制修饰基团的性质和分布方式。将修饰基团的性质和分布方式与被“锚定”的催化活性物种性质联系起来,可以开发出新的均相催化剂非均相化手段和新的高效稳定的非均相催化剂。
　　 本论文旨在制备新型的以表面选择性修饰的介孔硅材料为载体的钨基催化剂,并将其应用于双氧水为氧化剂的有机物选择性氧化反应中。通过改变表面修饰基团的性质和分布方式,获得新型的钨基非均相催化剂。通过各种表征手段和活性测试,研究这些因素对固载的催化物种的活性的影响,进一步探索催化活性与催化剂微观结构的关系。
　　 本论文的主要工作和结论总结如下:
　　 (1)新型磷钨复合介孔硅催化剂的合成及其在环戊烯选择氧化合成戊二醛反应中的催化性能研究
　　 以有机磷酸基团修饰SBA-15表面,再以表面功能化的SBA-15为载体,利用有机磷酸与活性钨物种的相互作用,得到钨物种固载介孔硅催化剂。根据XRD,ICP,XPS,氮气吸附-脱附,TG-DTA,TEM,FT-IR,31PMASNMR和Raman系列表征结果,推测了催化剂表面的磷钨物种的结构。据推测W处于单核高分散状态,主要以钨氧四面体形式存在。每个W原子与两个P原子形成W-O-P键。每个PO(OH)2有一个羟基参与成键。催化剂HPWX-SBA对于在双氧水为氧化剂叔丁醇为溶剂的环戊烯氧化制戊二醛反应有着良好的催化活性(环戊烯转化率98％,双氧水转化率97％,戊二醛选择性69％)和良好的稳定性(＞6次)。
　　 (2)内外表面选择性修饰氨基的介孔硅材料固载磷钨酸催化1,5-环辛二烯氧化反应
　　 借助模板剂辅助的方法,将MCM-41内外表面选择性修饰氨丙基。对所合成材料进行了ICP,氮气吸附.脱附,TG,TEM,FT-IR,和Raman系列表征。结果显示,氨丙基修饰过程中MCM-41的内外表面被成功地加以区分。利用氨丙基与磷钨酸(H3PW12O40)的相互作用,将磷钨酸固载在有机氨修饰的MCM-41内外表面。外表面修饰催化剂HPA(out)-MCM对于1,5-环辛二烯(COD)选择氧化生成9-氧-双环[3.3.1]-2,6壬二醇(产物2)反应拥有与磷钨酸相当的活性。COD转化率100％,产物2选择性74％。内表面修饰催化剂HPA(in)-MCM在1,5-环辛二烯选择氧化生成2-羟基-9-氧-双环[3.3.1]-6-壬酮(产物3)的反应中,活性最优,且大大优于磷钨酸。COD转化率100％,产物3选择性68％。
　　 (3)功能化MCM-41表面的氨基分布模式对固载磷钨酸催化活性的影响
　　 在内外表面选择性修饰技术的基础上,研究溶剂效应对修饰基团分布的影响。在极性溶剂乙醇和非极性溶剂甲苯中合成了内表面氨基修饰载体NH2(in)-MCM-E和NH2(in)-MCM-T。对所合成的材料进行了ICP,氮气吸附-脱附,TG,TM,UV-Vis和Raman系列表征,分析了NH2(in)-MCM-T和NH2(in)-MCM-E在结构和物理化学性质上的差别。数据分析结果显示,NH2(in)-MCM-E表面氨基处于位点孤立分布模式而NH2(in)-MCM-T表面氨基呈位点聚集分布模式。HPA(in)-E对于1,5-环辛二烯选择性环氧化的催化活性大大优于HPA(in)-T和HPA,TON值(转换数)可达1000。但是其在1,5-环辛二烯深度氧化方面活性不高,产物3的TON值为252,选择性31％。HPA(in)-E与HPA(in)-T的活性差别是由于表面氨基分布方式不同导致磷钨酸分散状态不同。
　　 (4)钨基催化剂对苯乙烯氧化制备苯甲醛反应的性能研究
　　 初步探索了钨基催化剂催化苯乙烯氧化合成苯甲醛反应的合成条件。实验结果表明,温度的升高可以加快反应速率。氧化剂用量变化会改变反应速率但不会改变反应选择性。非均相钨基催化剂HPA(in)-E和PW(in)-E在反应中均表现出很高的活性,优于均相催化剂磷钨酸。在反应温度70℃和氧化剂不足量的条件下,HPA(in)-E催化的反应TOF值(转换频率)是547,PW(in)-E是262,而HPA的是67。用过氧化氢体系对非均相催化剂进行预处理,可以增强催化剂的活性。在优化的反应条件下,HPA(in)-E可以重复使用8次而不出现活性降低的迹象,总TON值可以接近4500。磷钨酸固载催化剂HPA(in)-E对钨活性物种固载催化剂PW(in)-E的活性优势,可能来源于前躯体磷钨酸诱导钨过氧物种的分散而形成的活性位点聚集。