纳米结构二氧化锰的制备及其作为电化学电容器电极材料的研究

摘要

二氧化锰因具有高理论比容量，丰富的储量、低廉的价格、对环境友好等优点而备受关注。然而，二氧化锰作为电化学电容器电极材料也存在诸多问题，主要包括：1)实际容量远小于理论容量；2)二氧化锰自身的电子电导较低导致在大电流密度下的充放电容量降低；3)锰的溶解造成的循环不稳定性。目前，对于二氧化锰电容器的研究主要集中在改进合成方法制备纳米结构或薄膜二氧化锰来提高其电化学性能。本论文在前人工作的基础上，以探索影响二氧化锰作为电化学电容器电极材料的主要因素为目标，制备了各种晶型、纳米结构的二氧化锰及其复合材料，分别研究了材料的比表面积、导电性、价态等因素与其电化学性能的关联。论文的主要内容包括：
　　(1)分别选取表面活性剂三嵌段聚合物P123和阴离子性表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)，分别采用共沉淀法和超声波法制备α-和γ-MnO2。表面活性剂的种类以及合成方法对样品的微观形貌有较大的影响。材料表征结果表明，表面活性的加入可以提高MnO2的比表面积，当加入0.02％P123，材料的比表面积最大，达到279 m2 g-1。由比表面积、放电容量与表面活性剂浓度的关系图可知随着合成过程中表面活性剂浓度的增加，样品的比表面积先增加后减小，而放电容量随着比表面积的增加而增加。通过比较可知，表面活性剂的加入能有效提高产物的比表面积，而二氧化锰的晶型对放电容量的影响较小。
　　(2)合成了不同孔径的介孔二氧化锰并考察了其电化学电容行为。采用低热固相法制备草酸锰前驱体，采用XRD，SEM和TG-DTA进行物理表征，发现所得样品为片状纯草酸锰相，该草酸锰样品在245℃开始分解。讨论了反应温度、时间对介孔的形成和孔径大小的影响。以1℃ min-1的升温速度200℃煅烧1h所得样品为无水草酸锰，没有发现孔的形成；煅烧5h后在片状草酸锰颗粒上发现介孔的形成。由BET比表面积及孔径分布测试可知，锰氧化物的比表面积由于介孔结构的形成可达283 m2 g-1远大于草酸锰前驱体的24 m2g-1。介孔的形成与草酸锰分解过程中H2O和CO2的释放有关，通过控制温度和煅烧时间可控制反应速度即气体释放的速度，从而得到不同孔径的介孔。
　　(3)采用乙醇还原高锰酸钾法制备多壁碳纳米管/二氧化锰复合材料。系统研究体系中加入碳纳米管的比例和在一定导电剂比例下引入碳源方式对于复合材料电化学性能的影响。研究发现，多壁碳纳米管的放电容量远小于二氧化锰的放电容量，而复合材料中多壁碳纳米管的比例较低时电极的极化较大。因此，随着碳纳米管的加入比例的增加，复合材料的放电容量先增加后减小，倍率特性随着碳纳米管比例的增加而改善。在碳含量都为25％时，分别采用复合材料中碳纳米管含量25％，纯二氧化锰外外加25％KS6做为碳源，和复合材料中碳纳米管含量与外加碳源含量总量位25％三种方式进行电化学性能的测试，结果表明以碳纳米管和KS6做为混合碳源时，材料具有比单独以碳纳米管和KS6为碳源时电化学性能好。当加入20％的多壁碳纳米管和5％Ks6作为导电剂的时候，材料的电化学性能最好，在1 mol L-1的Na2SO4溶液中，0～0.8 V电位范围内，5 mVs-1的扫描速度容量可达171 F g-1，100 mV s-1时容量仍可达114.6 F g-1。
　　(4)研究了热处理方式和温度对二氧化锰比表面积、微观形貌和锰价态的影响进而对电化学性能的影响。本论文采用简单的低热固相法制备二氧化锰，分别采用不同后续煅烧温度和不同低热固相反应两种热处理方式。由XRD，SEM和BET测试可知，两种热处理方式样品的结晶性都得到提高。提高固相反应的温度所得的样品的比表面积与室温反应时所得样品的比表面积基本一致，而后续热处理所得样品的比表面积随着温度的升高逐渐减小。电化学研究表明，由提高固相反应的温度所得样品的循环性能好于后续热处理所得样品。80℃低热固相所得样品在0.5 A g-1电流密度下放电容量可达193 F g-1，循环1000圈后容量基本无衰减，表现出良好的循环稳定性。