同质异晶聚丙烯光氧化过程比较及聚合物稳定化研究

摘要

本文主要围绕同质异晶聚丙烯不同的光氧化行为以及利用稀土配合物制备高性能光稳定剂而展开。聚合物的光氧化降解及其防护是影响聚合物应用的重要因素，因而受到广泛关注。为了进一步了解结晶因素对聚合物光氧化行为的影响，我们分析比较了同质异晶聚丙烯光氧化过程中氧化产物种类以及结晶行为的变化，在此基础上探讨了结晶形态对光氧化产物、化学结晶的作用及其对进一步光氧化的影响机理。此外，本文以受阻胺光稳定剂(HALS)和紫外线吸收剂(UVA)为代表，将稀土与光稳定剂结合，开发出基于稀土配合物的新型高效光稳定剂，研究并探讨了稀土配位对光稳定剂效率以及耐迁移性能的影响及其机理。
　　论文正文共分五个部分。
　　第一章为全文的引言，简要介绍了聚合物的光氧化机理及其表征、聚丙烯的光氧化机理及晶型对其的影响、光稳定剂的作用机理及其发展趋势，另外特别介绍了稀土配合物在聚合物光、热稳定中的作用。
　　第二章中，我们分析了α聚丙烯和β聚丙烯光氧化稳定性以及主要氧化产物种类的差别。首先，利用红外光谱比较了二者的光氧化稳定性，结果表明β聚丙烯具有更好的光氧化稳定性。其次，充分利用二维红外相关分析高分辨率、能提供不同基团变化先后顺序的特点，分析了光氧化时间外扰下α聚丙烯和β聚丙烯的分子化学结构变化，比较了二者的主要光氧化产物，发现α聚丙烯中酮式产物增长最快，而β聚丙烯中酸式产物增长最快。此外，我们制备了含有相同含量β成核剂的α聚丙烯和β聚丙烯，通过对它们光氧化过程的二维红外相关光谱比较分析，我们发现单纯添加β成核剂而不改变晶型结构对聚丙烯氧化过程中的主要产物种类几乎不产生影响。最后，结合差示扫描量热分析、偏光显微镜和动态力学分析对样品结晶形态的分析和观察结果，探讨了结晶形态对PP光氧化反应选择性的影响。我们认为β聚丙烯非晶相分子链更强的活动能力以及体系中更低的气体扩散性是导致生成酸式产物的重要原因。
　　第三章中，我们利用差示扫描量热分析和表面形貌观察着重考察了α聚丙烯和β聚丙烯光氧化过程中的结晶行为。在光氧化过程中，β聚丙烯熔点下降更慢，结晶度上升趋势更持久，其中结晶度上升主要发生在β晶上，而α晶经过一段时间的光氧化后消失，表明非晶区链段在β晶上的化学结晶现象更为明显。结合动态力学分析和第二章的结论，我们认为光氧化产物种类以及动态力学性能的不同可能是造成二者化学结晶能力差异的重要原因。同时通过热氧化实验验证了非晶区链段在两种晶型上重结晶能力的差别。最后，对比光、热氧化过程中的稳定性以及结晶行为的变化，探讨了重结晶或者化学结晶对PP进一步氧化降解行为的影响：一是降低非晶区密度，并在材料表面形成微孔或者裂缝，提高材料中氧气的扩散速度，促进氧化反应的进行：二是固定自由基，增加其发生耦合的概率，阻碍氧化反应的进一步发展。
　　第四章中，我们将光稳定剂HALS、UVA与镧系稀土盐进行配位，利用稀土配合物相对高的分子量，结合稀土捕捉过氧化物以及对大分子自由基的吸附作用，得到了基于稀土配合物的聚合物光稳定剂。首先，采用固相反应的方法合成系列镧系稀土与HALS配合物，并对其化学结构进行了元素分析、热重分析以及红外光谱分析。同时通过红外光谱、热重分析以及力学性能测试比较了配合物和配体的光稳定效率以及在乙醇中的迁移性能。结果发现系列稀土配合物与配体的光稳定效率相当，同时具有更好的耐迁移性能。其次，将稀土、UVA、硬脂酸进行混配得到三元配合物，对其化学结构进行元素分析、热重分析、红外光谱、紫外可见光光谱以及荧光光谱分析;对配合物和配体在聚氯乙烯中的光热稳定作用进行了比较分析。结果表明，配合物中UVA配体能更有效地吸收波长为300-400nm之间的紫外线，从而改善了光稳定效率；配合物中UVA配体热分解温度升高，并且由于硬脂酸的存在可能对聚氯乙烯产生热稳定作用，因此抑制了UVA配体对聚氯乙烯的热氧化催化作用。
　　第五章是对全文的总结。
　　通过上述工作，我们拓展了二维红外相关分析在聚合物光氧化研究中的应用，进一步理解了结晶形态对聚合物光氧化的影响机理。此外，通过稀土配位对常见光稳定剂进行改性，利用稀土的高配位数以及稀土配合物独特的热稳定以及抗氧化作用，获得更好的综合性能，为高性能光稳定剂的研制提供了一条新的可能思路。