碳材料/纳米TiO2复合光催化剂的制备及其光解水制氢性能研究

摘要

TiO2具有价格便宜、稳定性好、无毒、氧化性强等特点,被认为是目前最为优良的半导体光催化材料之一。TiO2可广泛用于光降解污染物和染料敏化太阳能电池,此外它可以用于光解水制氢。自从Fujishima和Hond报道了TiO2电极在紫外光光照射下将水分解成氢气和氧气以来,TiO2材料在光解水制氢领域成为众多科研人员关注的焦点。但是,光照TiO2产生的光电子和空穴会很快复合,这大大限制了其在光解反应的效率。本论文采用水热法制备了TiO2纳米管,通过利用多壁碳纳米管和石墨烯等碳材料与之复合,制得复合光催化剂;同时探索制备了多壁碳纳米管和CdS共同复合的TiO2光催化剂。论文的主要成果如下:
　　1、采用水热法成功制备了多壁碳纳米管(MWCNTs)□TiO2纳米管(TiO2NTs)复合光催化剂,提出了以TiO2为基础的两种纳米管结构复合光催化剂的涉及思路。通过XRD、透射电镜、紫外-可见漫反射吸收光谱、拉曼光谱等手段对MWCNTs/TiO2NTs的结构及对光的吸收性能进行了表征。实验结果表明:直径为8-15nm,长度为80-120nm均匀的锐钛矿晶形TiO2NTs包覆在MWCNTs管壁上,这种结构增加了体系的表面积。拉曼光谱中特征峰的蓝移和宽化表明了在TiO2NTs和MWCNTs表面生成了特定的结构。由紫外-可见漫反射吸收光谱可表明该复合材料对紫外-可见光的吸收优于P25。以氙灯为光源,Na2S和Na2SO3为牺牲剂进行光解水实验,结果表明:随着MWCNTs的含量增加,光催化制氢性能增加,当含量超过最优值后,光催化活性下降。在本实验中,当MWCNTs的含量为1％时,MWCNTs/TiO2NTs有最大的光解水制氢效率,达到了161μmol·h-1·g-1,为P25的1.8倍。同时,此催化剂有着良好的稳定性。
　　2、提出了一步还原法制备石墨烯(GS)/TiO2NTs复合光催化剂的方法。通过透射电镜、紫外-可见漫反射吸收光谱、拉曼光谱、红外光谱对其进行了表征。研究表明,实验成功制备了石墨烯/TiO2NTs复合光催化剂,TiO2NTs复合在石墨烯片层结构上,这种结构有利于光生电子的转移。石墨烯与石墨粉相比有着很大的比表面积,这是由层状碳原子之间的平均距离大大增加造成的。热重分析显示,实验所制备的GS/TiO2NTs催化剂有着良好的热稳定性。光解水制氢结果表明,紫外-可见光照射下,GS/TiO2NTs复合光催化材料的光催化分解水产氢速率为179.4μmol·h-1·g-1,高于GO/TiO2NTs的产氢速率(155.4μmol·h-1·g-1),两者都远大于同条件下P25的产氢速率(87.6μmol·h-1·g-1)。这说明GS及GO有效地起到了传递光生电子的作用,这种复合光催化剂在光解水制氢等方面有广阔的应用前景。
　　3、通过溶胶-凝胶法制备了MWCNTs修饰的含有不同CdS含量的1%MWCNTs/CdS/TiO2复合光催化剂。SEM结果表明MWCNTs的加入能够降低催化剂的粒径,提高了催化剂的分散性,这种结构有利于光的吸收,提高光催化剂的催化活性,适量的CdS有效提高了催化剂对可见光的利用率。结果表明,MWCNTs的引入使得光解水产氢量(14.0μmol)增加,与未加入MWCNTs的复合光化剂产氢量(11.6μmol)相比,平均产氢率增加了18%,最高可达21%。而在制备的1%SWCNTs/CdS/TiO2复合光催化剂体系中发现,当催化剂中的CdS的含量较多时(为Ti02质量的30%、100%),SWCNTs的加入反而使体系光解水性能下降。这说明CdS所占的量是一个重要的参数,当多种材料共同复合时,只有各种材料比例恰当,才能获得高的催化性能。

目录

摘要

Abstract

第一章 绪论

引言

1.1 二氧化钛的基本性质

1.1.1 二氧化钛的晶体结构

1.1.2 二氧化钛的能带结构

1.1.3 纳米二氧化钛光催化原理

1.2 纳米二氧化钛光催化制氢简介

1.2.1 光解水的原理

1.2.2 影响TiO_2光解水制氢的主要因素

1.3 纳米二氧化钛的应用

1.3.1 染料敏化太阳能电池

1.3.2 二氧化钛在光降解污染物方面的应用

1.3.3 二氧化钛在生物抗菌方面的应用

1.3.4 二氧化钛在自清洁方面的应用

1.4 水热法制备纳米二氧化钛简介

1.4.1 纳米TiO_2水热制备

1.4.2 钛酸盐纳米管的水热制备

1.5 提高二氧化钛可见光活性的方法及进展

1.5.1 碳材料复合

1.5.2 非金属掺杂

1.5.3 其他方法

1.6 本论文的选题依据和研究内容

第二章 多壁碳纳米管/TiO_2纳米管光催化材料的制备及其光解水制氢特性

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 MWCNTs/TiO_2NTs光催化剂材料的制备

2.2.2 复合光催化剂的表征及测试

2.3 结果与讨论

2.3.1 复合光催化剂的形貌分析

2.3.2 复合光催化剂的晶体结构分析

2.3.3 复合光催化剂的光谱分析

2.3.4 复合光催化剂的光解水制氢性能

2.3.5 催化机理讨论

2.4 实验小结

第三章 石墨烯/TiO_2纳米管复合光催化材料的制备及其光解水制氢特性

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 氧化石墨及石墨烯的制备

3.2.2 GS/TiO_2NTs及GO/TiO_2NTs的制备

3.2.3 复合光催化剂的表征及测试

3.3 结果与讨论

3.3.1 复合光催化剂的形貌结构分析

3.3.2 复合光催化剂的晶体结构分析

3.3.3 复合光催化剂的光谱分析

3.3.4 复合光催化剂的热重分析

3.3.5 复合光催化剂的表面积分析

3.3.6 复合光催化剂的光催化分解水制氢性能

3.4 实验小结

第四章 碳纳米管/CdS/TiO_2复合光催化材料的制备及其光解水制氢特性

4.1 前言

4.2 实验部分

4.2.1 MWCNTs/CdS/TiO_2复合光催化剂的制备

4.2.2 SWCNTs/CdS/TiO_2复合光催化剂的制备

4.2.3 复合光催化剂的表征及测试

4.3 结果与讨论

4.3.1 MWCNTs/CdS/TiO_2的光催化制氢性能

4.3.2 SWCNTs/CdS/TiO_2的光催化制氢性能

4.4 实验小结

第五章 总结与展望

参考文献

攻读硕士学位期间的科研成果

攻读硕士学位期间的奖励

致谢