电化学环境下铂及其合金表面氧气还原反应的理论研究

摘要

自1839年英国的Grove发明了燃料电池以来，这一新型的电能技术一直备受关注。燃料电池(Fuel Cell)作为一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置，中间不经过燃烧过程，不受传统热机中卡诺循环对能量利用效率的限制，因而具有能量转换效率高、环境污染少等显著优点。燃料电池发电技术的发展将满足人们多年来一直在努力寻找的既有较高的能源利用效率又不污染环境的能源利用方式。目前，燃料电池研究的主要目标是降低每千瓦电力输出功率的成本，同时提高耐久性和功率密度，以满足日益增长的能源需求。质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)是一种重要的燃料电池。由于PEMFC具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便等优点，被公认为电动汽车、固定发电站等的首选能源。伴随着全氟磺酸型质子交换膜、碳载铂催化剂等关键材料的应用和发展，PEMFC的性能和寿命大幅提高，电池组的体积比功率和质量比功率均达到了在电动车中应用的指标。目前全球已有数百台以PEMFC为动力的汽车、潜艇、电站在国内外示范运行。
　　 金属铂(Pt)作为一种不可或缺的电极材料，在现代燃料电池的发展和应用中起着十分重要的作用。例如，对于PEMFC阴极上发生的氧气还原反应(oxygenreduction reaction，ORR)，目前活性最高的催化材料是Pt合金(Pt3Ni)，而在实际PEMFC应用体系中Pt仍无法被取代。然而，Pt作为氧气还原反应阴极材料时的高过电势(约300mV)严重制约了PEMFC的效率。由于金属颗粒的团聚和溶解，Pt阴极在长期使用过程中的使用寿命则是另一个重要的制约因素。由此，研究燃料电池阴极上发生的氧气还原反应，被认为是降低昂贵的Pt基催化成本的关键。如果能在原子尺度上确定、理解反应的活性中心，建立其微观反应机理，将为工业上选择、设计新的催化剂提供正确的理论指导，在大大加快研究的进展的同时节省大量的人力、物力和财力。
　　 近几十年来，第一性原理方法由于能够提供和预测一些重要的化学性质被广泛的应用于化学反应的模拟，比如反应中间体的几何结构、吸附能以及基元反应的能垒等等。描述固/气界面反应的理论研究已经取得了很大的成功。但是由于电化学环境的复杂性，模拟电化学环境及电催化反应仍是一个具有挑战性的领域，需要在体系中考虑更多、更为复杂的问题。以氧气还原反应为例，需要同时考虑在电化学环境下反应平衡时表面物种的种类、覆盖度、溶剂化效应、水合质子的作用、电压对反应动力学的影响等许多因素。迄今为止很少有理论研究能够在同一框架内同时考虑到所有的重要因素。
　　 在本文中，我们通过结合密度泛函理论(DFT)计算和最近开发的基于修正的泊松－玻尔兹曼静电学的周期性连续介质模型(continuum solvation model basedon modified-Poisson－Boltzmann electrostatics，CM－MPB)对Pt和Pt的合金材料上的氧气还原反应开展理论研究，尝试构建一个能够完整理解ORR活性和稳定性的理论框架，为理性设计ORR催化材料提供依据。我们的研究围绕的关键问题包括：(1)催化组分与其稳定性和活性之间的内在联系；(2)ORR的详细路径、高过电势和有趣Tafel行为的成因；(3)纳米颗粒的尺寸和形貌对反应活性的影响。
　　 目前为止，实验上尝试了很多由铂和其它元素组成的合金材料(Pt-M合金)，如：M=Ni，Co，Fe，Ti，V，Sc，Y，Cu等。但要找到比纯铂活性更佳同时也更稳定的替代催化剂仍然面临很大挑战，其中部分原因是正是由于ORR催化剂需要在腐蚀性的氛围下(氧化性、酸性和高电压(～1V vs.SHE))活化氧气分子。由于缺乏原子级别的清晰图像，目前还没有一种可靠的方法可以有效地筛选出适合的合金元素和最优的合金比例(Pt：M)。我们通过归结出理论上影响Pt基ORR催化材料稳定性和活性的关键量，进而对一系列Pt2M型表皮合金进行分析，从理论上证实了表面氧原子覆盖度的增加会显著地促进合金表面原子的溶出，由此说明了在高电压条件下的表面稳定性是对催化材料进行初步筛选敏感指标。而基于Pt和Pt基合金ORR机理的相似性，OOH解离的自由能能垒可以作为度量催化活性的指标，用于催化剂组分的微调。从20多种Pt2M合金中，我们发现Pt2Mo表皮合金可以在令材料更加稳定的同时具有比纯铂更低的OOH解离能垒，从而兼顾活性与稳定性。我们证明在设计氧气还原阴极催化剂时的关键难点并非提高活性，而是在腐蚀性的阴极环境下保持金属表面的稳定性。我们的工作表明通过反应动力学计算评估、筛选电催化材料是完全可行的。
　　 完整的氧气还原微观机理至今仍然存在争议。尽管普遍认为氧气还原反应过程包括三个关键的基元步骤，即氧气分子断键、氧原子还原和羟基还原，但是由于ORR中独特的电化学环境和确切的决速步骤在很大程度上仍然是难以捉摸，使得这一问题仍然十分复杂。例如，O2的解离既可以通过直接断键(O2ad→O+O)发生，也可以通过耦合质子的过程(H++e-+O2ad→O+OH)发生。由于观察到对于氧分子的反应级数为1，早期的实验研究通常认为O2解离是决速步骤。然而，最近的表面科学的研究和理论计算研究发现O2在干净的Pt表面上断键十分容易，使得对于O2解离是决速步骤的假设收到了质疑。相反地，其它的一些反应步骤，像氧原子和羟基的还原步骤和质子向致密层传递的过程，被假设为反应的决速步骤。有趣的是，相对于仍存在较大的不确定性的氧还原反应完整机理，测量得到Tafel曲线所代表的氧气还原反应动力学，反而显得相对简单而明确。在实验上，人们发现在Pt表面氧气还原反应的Tafel曲线，即电流的对数对过电势(log(i)vs.η)形成的曲线，随着过电势(η)的变化存在两段不同的线性区域。当电压小于0.8 V时(即高过电势区，η≥0.43V)，Tafel曲线在第一段线性区域的斜率为120 mV/Dec，而当电压处于0.8 V以上时(低过电势区，η<0.43V)，Tafel曲线斜率仅有60 mV/Dec。根据Butler-Volmer关系式(j=joe-αηF/RT，Tafel斜率b=2.3RT/αF；假定α的值为0.5时b等于120 mV)，单电子转移反应将产生～120mV/Dec的Tafel斜率。因而对于低电压时的ORR机理，主要的疑问集中在决速步骤到底是质子耦合氧气解离步骤还是羟基的还原步骤。因为这两个反应都是涉及单电子转移的反应。另一方面，在高电压时的氧气还原反应～120mV/Dec的Tafel斜率则更耐人寻味，因为这意味着总反应动力学由多电子步骤或者多个基元步骤共同决定。
　　 我们通过对Pt(111)上氧原子覆盖度进行稳态动力学分析，确定了在0.8V电压下ORR达到平衡时表面的氧原子覆盖度(0.25 ML)。基于所获得的表面的原位氧原子覆盖度，我们进一步对ORR反应机理进行研究，确定了在0.6～1.0 V的很宽的电压范围内氧气分子在表面的活化是其决速步骤。进而我们研究了电势对ORR决速步骤能垒的影响，首次从理论上计算得到了ORR的Tafel曲线和极化曲线，并和实验结果做了系统的比较。Tafel曲线的转折行为和其斜率都在理论上得以重建。由于Tafel曲线可能给出了实验上能够获得的最重要的动力学信息，这一理论工作给出了在原子尺度上对质子耦合电化学反应的重要领悟。我们发现质子耦合O-O断键通道(H++e-+O2ad→O+OH)是Pt催化剂上ORR的主要通道，这一通道中决速步骤的活性位点仅含有两个表面Pt原子，从而在理论上证明一个合格的ORR催化剂在工作电压下必须允许二配位的氧气吸附。此外，我们还发现与O2分子竞争吸附的OH在表面的形成是电压高于～0.85V时Tafel曲线发生转折的原因。在高电压时，每个羟基将固定临近的2个水分子形成稳定的氢键网络，与表面的氧原子一同覆盖整个表面。要降低ORR的过电势，其核心挑战是如何避免羟基的形成。
　　 在实际的工业体系中，往往使用纳米颗粒而不是单晶块体来作为催化剂，而纳米颗粒结构和活性之间的关系也一直是催化领域研究的热点问题。对于纳米颗粒而言，由于可能同时存在不同晶面和缺陷位，其对还原物种的吸附能力和吸附物种都不尽相同，在电化学条件下，需要重新考量催化剂的表面情况。实验上难以获得电化学条件下Pt纳米颗粒表面的准确的微观情况，而与此同时，现有的理论模型往往只考虑了有少量原子构成的团簇来模拟表面的局部情况，或者通过超元胞模型拓展到无限的周期性表面，两者都和纳米颗粒表面的情况有一定差异，所以至今对于Pt纳米颗粒上ORR的一些关键问题仍存在一定争议，如：ORR的活性位在{111}还是在{100)面?铂纳米颗粒的尺寸和活性的关系?为了从理论上研究Pt纳米颗粒尺寸、结构与其催化活性间的关系，我们构建了具有不同尺寸和形状的Pt纳米颗粒的理论模型，通过相图的方法，首次从理论上给出了电化学环境下纳米颗粒的表面情况。结合利用我们对Pt单晶表面氧气还原催化反应微观动力学的研究中所获得一些基本认识，我们进一步计算了各Pt纳米的表面比活性(specific activity，SA)和质量比活性(mass activity，MA)，并得到对纳米颗粒表面ORR规律的初步认识。通过外推法，我们从理论上得出在0.9V的工作电压下，截角八面体形状的Pt纳米颗粒的尺寸在2nm左右时具有最佳的ORR质量活性。