智能化及掺杂改性石墨烯的研究及应用

摘要

石墨烯及石墨烯衍生物的结构和性能具有重要的学术研究价值和广阔的应用前景。通过聚合物改性等其它手段可以有效地赋予石墨烯及其衍生物新颖的结构形貌和性能，从而实现智能性石墨烯和多孔杂原子掺杂的石墨烯及其衍生物，这已成为材料，化学和生物等领域的研究热点。本论文阐述利用温敏性的超支化聚合物和石墨烯复合，简单方便的制备出温敏性的石墨烯复合物。利用聚离子液体微凝胶为模板成功制备出多孔氮磷共掺杂的石墨烯，并对其电化学性能进行研究。通过以低浓度氨水溶液为刻蚀剂制备出新颖的石墨烯衍生物:零维和二维杂化的发射多种荧光的石墨烯量子点。另外，合成了一种双标记的功能微球应用于转基因食品的DNA检测，其在未来工作中可以用于金属增强石墨烯量子点荧光，从而应用于生物检测等方面，具体研究工作包括以下几个方面:
　　1.温敏性的不完全取代的的超支化聚乙烯亚胺水溶液热响应行为及其与石墨烯复合物的研究
　　部分取代的温敏性的超支化聚乙烯亚胺和石墨烯通过共价键复合而赋予石墨烯温敏性。研究内容分为两个部分:(1)通过麦克加成反应将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)接枝到超支化聚乙烯亚胺(HPEI)上，调节投料比制备出温敏性的取代度为69.5％的超支化聚乙烯亚胺聚合物(HPEI-pNIPAM)，通过一维红外和二维红外等手段揭示出HPEI-pNIPAM相变过程的变化机理，研究发现:不同于我们课题组以前报道的NIPAM完全取代HPEI上的一级胺和二级胺，部分取代的HPEI-pNIPAM在升温过程中，C=O和D2O之间形成的氢键更多的转化为C=O/D-N氢键，并且和C=O相关的中间体减少，聚合物在升降温相变过程中都是主链先调整构象，链坍塌或者伸展后水分子排除或进入，进而在垂直方向上的氢键断裂或者形成水合氢键及C=O...D-N氢键，这些不同主要是由于取代度下降，构象限制作用下降，主链疏水作用也相应下降造成的，另外，由于HPEI树枝状聚合物最外层的一级胺反应活性最高，在本体系中其全部被取代，HPEI-pNIPAM上还存在未被取代的二级胺，其可以和氧化石墨烯上环氧基团发生亲核加成反应，还原氧化石墨烯的同时形成温敏性的石墨烯，由于石墨烯骨架的疏水性，超支化的HPEI-pPNIPAM以类似球形的形貌在其表面均匀地负载，升降温过程中可直观地观察其温敏行为。
　　2.以含磷离子液体微凝胶为模板制备氮磷共掺杂多孔石墨烯材料及其电化学应用
　　在甲醇溶液中通过乙二醇二甲基丙烯酸酯和含磷离子液体单体一步法分散聚合制备出带正电荷的聚离子液体微凝胶(PPIL)，PPIL在水热过程中由于溶胀核内甲醇分子被排除微球中使得聚离子液体微凝胶尺寸减少，当其在室温下和低浓度的氧化石墨烯溶液及氨水均匀混合后180℃下水热，静电相互作用使得石墨烯均匀地和PPIL复合，水热时PPIL粒子的体积收缩会进一步增强石墨烯的包覆程度，煅烧除去复合物中微凝胶模板形成了多孔石墨烯，其比表面积和孔体积很大，孔壁很薄，仅由几层石墨烯片组成;在煅烧过程中PPIL上的磷原子和氨水中氮原子掺杂进石墨烯中。制备出的多孔氮磷共掺杂石墨烯可以作为一种有效的超级电容器的电极材料，具有良好的循环稳定性，在0.5 A/g时比电容高达199F/g，此外，多孔氮磷共掺杂石墨烯具有有效的氧还原能力，比商业Pt/C催化剂具有较高的选择性和更好的稳定性。
　　3.多维杂化的石墨烯量子点应用于无金属氧还原催化
　　通过浓硝酸氧化碳纤维一步法制备出尺寸约35nm的厚度为0.7 nm的二维片状含氮的石墨烯量子点，产率为50％，在365 nm激发光下激发出黄光荧光，采用低浓度氨水溶液为刻蚀剂在水热条件下在其表面构筑更小尺寸的零维石墨烯量子点，同时掺杂进更多的N原子。通过调节实验条件，得到一系列从黄光到蓝光的二维和零维杂化的石墨烯量子点。其形貌类似于莲蓬表面，零维的石墨烯量子点类似于“莲子”，而二维石墨烯量子点片相当于“莲面”，由于在刻蚀过程中产生了大量缺陷和孔洞，杂化的石墨烯量子点具有大量的活性位点，同时N元素含量达到11.4％，当其作为氧还原催化剂时，接近商业用的Pt/C催化剂。
　　4.在核壳纳米微球中调节金属共增强荧光及表面增强拉曼作为双功能标记应用于DNA多元检测
　　银纳米粒子具有良好的金属增强荧光和光散射效果，将其置于核壳结构的微球内部，利用st(o)ber方法在其表面包覆一层二氧化硅层，将荧光素共价包覆在第一层二氧化硅(1st SiO2)表面，通过调节1st SiO2的厚度达到最优化的金属增强荧光的效果。然后在核壳微球表面包覆第二层二氧化硅(sec SiO2)，同时在其外面生长具有表面增强拉曼活性的金纳米粒子，通过控制sec SiO2的厚度达到调节荧光素和银与金纳米粒子之间的距离使得金纳米粒子对荧光素的荧光淬灭能力下降，同时使得穿过金纳米粒子的激光抵达内部银核后散射回来在拉曼探针处和入射激光形成干涉，达到干涉和表面共增强拉曼探针分子的拉曼信号的作用;所合成的微球由于具有荧光和拉曼双重信号，将其应用于转基因食品的DNA的双探针标记，结果表明，这种双探针微球具有很好的稳定性和选择性。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 智能聚合物概述

1．2 聚合物改性石墨烯

1．2．1 聚合物智能化石墨烯

1．2．2 聚合物掺杂改性石墨烯

1．3 本论文的研究目标和方案

参考文献

第二章 温敏性的不完全取代的超支化聚乙烯亚胺水溶液热响应行为及温敏性的石墨烯复合物的研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 仪器和测试

2．2．3 氧化石墨烯的制备

2．2．4 温敏性的不完全取代的超支化聚乙烯亚胺(HPEI-pNIPAM)的制备

2．2．5 温敏性的石墨烯的复合物的制备

2．2．6 二维相关光谱(2Dcos)

2．3 结果与讨论

2．3．1 HPEI-pNIPAM的结构表征

2．3．2 一维红外光谱分析

2．3．3 二维相关分析(2Dcos)

2．3．4 温敏性的石墨烯的制备

2．4 小结

参考文献

第三章 以含磷离子液体微凝胶为模板制备氮磷共掺杂多孔石墨烯材料及电化学应用

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 仪器和测试

3．2．3 含磷离子液体单体的制备

3．2．4 聚离子液体微凝胶的制备

3．2．5 氮磷共掺杂多孔石墨烯的制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 聚离子液体微凝胶的表征

3．3．2 氮磷共掺杂多孔石墨烯的表征

3．3．3 氮磷共掺杂多孔石墨烯的超级电容器性能

3．3．4 氮磷共掺杂多孔石墨烯的氧还原性能

3．4 小结

参考文献

第四章 多维杂化的石墨烯量子点应用于无金属氧还原催化

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 仪器和测试

4．2．3 石墨烯量子点的制备

4．2．4 多维杂化的石墨烯量子点的制备

4．3 结果与讨论

4．3．1 多维杂化石墨烯量子点的结构表征及荧光性能

4．3．2 多维杂化的石墨烯量子点的氧还原性能

4．4 小结

参考文献

第五章 在核壳纳米微球中调节金属共增强荧光及表面增强拉曼作为双功能传感器用于DNA检测

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料

5．2．2 仪器和测试

5．2．3 Ag@SiO2微球的制备

5．2．4 Ag@1st-SiO2@SiO2-FiTC微球的制备

5．2．5 Ag@SiO2-8 um@FiTC+SiO2@sec SiO2(MEF-2@sec SiO2 spacer)微球的制备

5．2．6 MEF-2@sec SiO2 spacer@Au纳米粒子的制备

5．2．7 MEF-2@SiO2-26 nm@10 nm-Au+reporter@SiO2的制备

5．2．8 将探针DNA接枝到“MEF-SERS条形码”

5．2．9 将识别DNA固定在的玻璃基板上(基因芯片)

5．2．3 转基因食品中的多重ONA序列检测

5．3 结果与讨论

5．3．1 表面共增强荧光和表面增强拉曼微球(MEF-SERS)的表征

5．3．2 “MEF-SERS条形码”用于转基因食品(GMO)的DNA序列的多重检测

5．4 小结

参考文献

全文总结及展望

个人简历

己发表和待发表文章及专利

致谢

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