高能量密度锂空气电池的相关研究

摘要

非水系锂空气电池的理论能量密度是现有锂离子电池的5到10倍，可与汽油相媲美，因此近几年来锂空气电池受到了人们的广泛关注。锂空气电池主要由三部分组成:负极金属锂，电解液和空气催化电极。锂空气电池的储能原理是基于金属锂与氧气的反应。然而由于锂空气电池体系中所发生的反应是气液固三相参与的反应，因此影响锂空气电池的电池性能的因素有很多。本论文以开发高性能的锂空气电池为目标，对锂空气电池的主要组成进行了研究，并运用非原位的XRD，红外以及SEM等分析测试手段对锂空气电池充放电过程中的反应机理进行了分析与探讨，对于发展锂空气电池具有极其重要的意义。而在这篇论文中我们主要研究以下几个方面:空气催化电极碳材料，离子液体电解液及湿度的影响。论文的三部分工作内容如下:
　　1.空气电极碳材料的研究
　　以VGCF为原料，采用传统的Hummers法制备了一种新型的含碳纳米管中脉的树叶状氧化石墨烯，作为锂空气电池的空气催化电极材料进行了研究。并且与含商业的碳纳米管和普通的氧化石墨烯以及两者质量比1∶1的简单混合物的锂空气电池进行了电性能比较。采用改进的Hummers法制备的树叶状氧化石墨烯能够有效综合氧化石墨烯和碳纳米管的优点，因此具有了碳纳米管的优良导电性和氧化石墨烯的多反应活性位点性，从而表现出极其优异的循环性能和大容量性能。因此得出结论，具有优良导电性和多反应活性位点的材料具有更高的催化活性，能够使Li2O2和O2之间相互转换，从而提高锂空气电池的性能。
　　另外，材料的孔道结构也会影响锂空气电池的性能。研究表明，有序的介孔通道可以为电解液的浸润和锂离子的传输提供了便利，而大孔则不仅有利于氧气的扩散，也为Li2O2和O2之间的相互转换提供了空间。因此我们采用模板法合成了介孔大孔多级孔的碳球阵列。由于锂空气电池充放电过程中发生的反应是气液固三相参与的反应，而我们合成的产物的分层次多孔结构可以为其提供有序的三相反应活性界面，从而提高锂空气电池的性能。另外，其有序的分层次多孔结构在充放电过程中能够较好地保持其原有的形貌，而这种结构上的稳定性改善了锂空气电池的循环性能。以不同含量的介孔大孔多级孔碳为活性物质的锂氧电池在相同条件下均获得高于用Super P炭黑为活性物质的锂氧电池的比容量。综合考虑循环和容量性能，该材料的最佳含量为30％。另外，其含量为30％时在不同电流密度下电压极化差值均小于Super P炭黑的。并运用非原位的XRD，红外以及SEM等手段对充放电过程进行分析，也证实了上述推测的介孔大孔多级孔碳性能优异的原因。
　　2.一种离子液体电解液的研究
　　锂空气电池的电解液主要包含电解质和溶剂两部分组成，其中溶剂的不稳定性是限制锂空气电池发展的一大障碍。有机电解液是目前锂空气电池中研究最多的电解液体系。然而，最近的研究表明，高催化活性的氧自由基能够分解大部分的有机电解液，包括在锂离子电池中最常用的有机电解液。而离子液体由于其固有的低挥发性，不易燃性和对氧高稳定性等特点而有可能成为锂空气电池电解液的希望。我们以γ-MnOOH纳米棒为催化剂，在新型的EMIMBF4-LiNTf2离子液体对锂空气电池的电池性能进行测试。结果表明，在EMIMBF4-LiNTf2离子液体中，锂空气电池表现超大的放电容量和较好的循环稳定性。同时我们还在该电解液中，对以γ-MnOOH纳米棒和α-MnO2纳米棒为催化剂以及没有催化剂的锂空气电池进行了比较，发现含γ-MnOOH纳米棒催化剂的锂空气电池在相同电流密度下表现出优于含α-MnO2纳米棒催化剂或不含催化剂的锂空气电池的放电容量以及放电电压平台。因此，我们得出初步结论以EMIMBF4-LiNTf2离子液体为电解液，用γ-MnOOH纳米棒为催化剂，两者的综合实用能够有效地改善锂空气电池的电化学性能。其超长的循环稳定性归因于该离子液体对氧气的稳定性和较宽的电化学耐压窗口，而且γ-MnOOH纳米棒能够催化离子液体中的氧气还原进程，从而提高了锂空气电池的放电电压平台和放电容量。这一结果表明合适的离子液体电解液和高催化性能的催化剂对发展可充放锂空气电池十分重要。
　　3.湿度对锂氧电池电化学性能的影响
　　为了发展真正意义上的锂空气电池，即氧气来自于周围空气中，所以研究湿度对锂氧电池性能的影响是十分必要的。因此，我们分别在干燥的纯氧中，相对湿度为15％的纯氧中以及相对湿度为50％的空气中比较了锂氧电池性能，并分析了湿度对碳基空气催化电极所发生的反应的影响。电化学研究表明锂空气电池的放电容量随着相对湿度数值的升高而增大，而循环性能和倍率性能却随相对湿度数值的升高而变差。而非原位的XRD，红外以及SEM测试结果表明湿度不仅影响Li2O2/O2，LiCO3/O2的转换以及LiOH的形成，也直接影响着充放电过程中多孔催化电极上放电产物的形貌。此外，根据上述研究结果可以明显地看出不同湿度对负极的腐蚀影响不同，从而逐渐加重了这些电池的电化学性能之间的差别，而湿度对负极的影响将是我们下一步研究的方向。上述结果对发展锂空气电池十分重要。

目录

摘要

第1章 绪论

1．1 研究背景

1．2 锂空气电池的工作原理

1．3 锂空气电池的现状与研究进展

1．4 非水系锂空气电池的优势以及所面临的挑战

1．5 本论文的研究目的、方法及研究内容

1．5．1 本论文的研究目的与方法

1．5．2 本论文的研究内容

第2章 实验技术和仪器

2．1 实验主要试剂和仪器

2．1．1 实验主要试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 材料的表征手段

2．2．1 扫描电子显微技术

2．2．2 透射电子显微镜技术

2．2．3 X射线衍射技术

2．2．4 氮气吸附脱附实验

2．2．5 傅里叶红外光谱

2．2．6 气相质谱分析

2．3 电化学测量技术

2．3．1 充放电测试

第3章 空气电极碳材料对锂空气电池性能影响研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 材料合成

3．2．2 空气电极制备及锂空气电池装配

3．2．3 样品以及电极的表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 含碳纳米管中脉的树叶状氧化石墨烯对锂空气电池性能的影响

3．3．2 介孔大孔多级孔的碳球阵列对锂空气电池性能的影响

3．4 本章小结

第4章 新型离子液体对锂空气电池性能影响研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 材料合成

4．2．2 空气电极制备及锂空气电池装配

4．2．3 样品以及电极的表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 γ-MnOOH纳米棒和α-MnO2纳米棒的表征

4．3．2 以γ-MnOOH纳米棒和α-MnO2纳米棒为催化剂的锂空气电池的电性能表征

4．4 本章小结

第5章 不同湿度对锂空气电池性能影响研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 空气电极制备及锂空气电池装配

5．2．2 样品以及电极的表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 锂空气电池在不同湿度条件下的电性能表征

5．3．2 在不同湿度条件下的非原位的XRD以及红外表征

5．3．3 在不同湿度条件下锂空气电池非原位SEM的表征

5．4 本章小结

参考文献

在校期间发表论文及获奖情况

在校期间已申请的专利

在校期间已获得奖励

致谢

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