非溶剂添加剂对PAN/DMSO纺丝溶液性质和原丝结构性能的影响

摘要

碳纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀等一系列的优异性能。作为先进复合材料的增强纤维，目前已被广泛的应用在各个领域。我国与国外的聚丙烯腈(PAN)碳纤维差距巨大，特别是高性能PAN原丝方面的工作还比较欠缺，原丝质量已经成为阻碍国内高性能碳纤维发展的瓶颈。在膜科学中，为了制备不同性能的膜材料，常常会添加无机物，有机小分子或者聚合物，这样可以调节聚合物溶液的凝固行为，进而可以控制膜结构。添加剂与溶剂、非溶剂还有聚合物会产生不同的作用，可以调整分相的时间。在纤维成形中关于这方面的报道很少。 本实验主要采用通过在溶剂中加入非溶剂方法，采用干湿法纺丝工艺，研究非溶剂添加剂对纺丝溶液性质、纤维成形机理及质量的影响。获得的主要结论如下： 对于PAN/DMSO/NSA三元体系溶液性质的研究表明：非溶剂添加剂的加入会同时改变PAN纺丝溶液体系的热力学性质和纺丝溶液中PAN分子的构象。表现为随非溶剂含量的增加，混合溶剂中PAN的特性粘数降低，即混合溶剂中PAN分子的构象也由舒展状态逐渐的收缩。另外体系流变学性质的研究结果显示：非溶剂添加剂的加入虽然没有改变体系非牛顿流体的切力变稀的性质，但是却使得体系的一些流变学性质发生变化，主要表现在：在较低的剪切速率下随着加H<,2>O量的增加流变曲线先是下移然后上移；在较高的剪切速率下流变曲线基本上是重合的。溶液粘度随加H<,2>O量的增加先是降低然后又上升，粘度有极小值出现。并且随着温度的升高极小值发生偏移。另外，随着加水量的增加，体系的粘流活化能增加，非牛顿指数减小，结构粘度指数增加。可纺性实验的研究表明对于湿法纺丝而言，凝固浴条件对可纺性(以V<,1m>表示)有很大的影响，较高的凝固浴浓度及低的凝固浴温度都会使纺丝难以进行。而对于干湿纺，可纺性几乎不受凝固浴条件的影响。干湿法纺丝的V<,1m>比湿法纺丝要大的多，但是V<,1m>随空气层高度的加大急剧下降，因此发展高速纺丝时需要用小的空气层高度，否则将造成细流的不稳定，使纺丝难于进行。 纺丝液中加入少量的非溶剂添加剂会使原液的质量变差，从而导致可纺性随着非溶剂添加剂量的增加而降低。 纺丝液温度的提高使纺丝液的结构粘度指数降低从而有利于可纺性的提高，但是纺丝温度过高又会增加毛细管断裂的可能性从而又使纺丝液的可纺性降低。因此纺丝液的温度并不是越高越好。此外NSA的加入会使可纺性对温度的敏感性增大，即随温度变化非常明显，因此在纺丝过程中要严格保持温度的恒定，以免导致纺丝不稳定现象的出现。 综合上述因素本实验条件下得到：对于20wt﹪的PAND/MSO纺丝原液最佳的纺丝温度是70℃，空气层高度是30mm。在上述工作的基础上，提出了描述添加非溶剂聚合物纤维成形过程的机理，阐述了NSA对纺丝液初始状态、小分子传质和高分子流度的影响以及相互之间的竞争对纤维结构的影响。加入NSA首先会改变纺丝液组成的初始状态，初始状态的改变将影响小分子物质的传质交换动力学、相分离和固化动力学，这三个动态过程都与高分子的行为有关并相互影响，竞争的最终结果将决定纤维的最终结构。

目录

文摘

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第一章前言

1.1概述

1.1.1国外聚丙烯腈基碳纤维的发展

1.1.2国内聚丙烯腈基碳纤维的发展

1.2高性能碳纤维对原丝的要求及我国的原丝状况

1.3相关聚合物溶液理论简介

1.3.1浓度区域的划分

1.3.2高分子构象

1.3.3链缠绕

1.4用于碳纤维原丝的聚丙烯腈纺丝原液的性质研究及其影响因素

1.4.1溶剂的选择

1.4.2原液的制备

1.5 PAN的干湿法纺丝的成形特征

1.5.1 PAN/DMSO干湿法纺丝的可纺性

1.6纤维成形机理研究现状

1.6.1聚合物溶液分相的机理

1.6.2聚合物体系的相转变

1.6.3干湿法纺丝成形机理

1.6.4纤维的结构形态

1.6.5干湿纺纤维结构与性能的影响因素

1.7添加剂在聚合物溶液凝固成形中的作用

1.8本课题提出的目的和意义

1.9论文各章的安排

参考文献

第二章 PAN/DMSO溶液的流变学性质

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1聚丙烯腈共聚物的组成的测定

2.2.2 PAN共聚物的粘均分子量的测定

2.2.3 PAN/DMSO溶液特性粘度的测定

2.2.4 PAN/DMSO溶液的流变学性质

2.3结果与讨论

2.3.1聚丙烯腈共聚物的组成的测定

2.3.2 PAN共聚物的粘均分子量的测定

2.3.3 PAN/DMSO溶液特性粘度的测定

2.3.4 PAN/DMSO溶液的流变学性质

2.4小结

参考文献

第三章PAN/DMSO纺丝溶液可纺性研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1纺丝设备

3.2.2原料、成形条件

3.2.3测量

3.3干湿法纺丝的理论分析

3.3.1 Ziabicki的两区模型及湿纺分析

3.3.2空气层

3.3.3凝固浴

3.4结果与讨论

3.4.1凝固浴条件对可纺性的影响

3.4.2空气层高度对可纺性的影响

3.4.3最大卷绕速度V1m和自由挤出速率Vf的关系

3.4.4 NSA对可纺性的影响

3.4.5纺丝温度对可纺性的影响

3.5小结

参考文献

第四章PAN干湿纺凝固成形机理研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1纺丝原液制备

4.2.2纤维纺制

4.2.3仪器测试

4.3结果与讨论

4.3.1 NSA对纤维径向结构的影响

4.3.2 NSA对纤维物理机械性能的影响

4.3.3 PAN/DMSO/NSA干湿纺成形机理研究

4.4小结

参考文献

第五章总结与展望

攻读学位期间发表的学术论文目录

致谢