溶胶-凝胶技术在精纺毛织物防毡缩整理中的应用研究

摘要

以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)为前驱体、有机醇和水为溶剂制备得到的溶胶，通过轧-烘-焙整理可以赋予羊毛织物良好的防毡缩性能，是一种极具潜力的非氯防毡缩整理方法。但溶胶制备过程中有机醇的大量使用，不仅污染环境，也限制了溶胶-凝胶技术的规模应用。同时，织物整理过程中焙烘温度过高，也是急需解决的问题。
　　 本论文首先以GPTMS为前驱体、水为溶剂、盐酸为催化剂制备了酸性GPTMS硅醇盐水溶胶。纳米粒度分析表明，这种不使用有机醇的方法可制得均匀稳定的硅醇盐水溶胶。这是由于盐酸的催化作用，水/GPTMS硅醇盐界面能够有效发生反应，而且硅醇盐水解生成的甲醇有利于消除水/硅醇盐界面，可使反应在分子水平上均匀进行。经正交试验优化，GPTMS硅醇盐水溶胶最佳制备工艺为：pH=3.5(盐酸调节)、水与GPTMS硅氧烷的摩尔比值(R值)为35(GPTMS用量为272.5g/L)、搅拌30分钟。热重分析表明，该溶胶的凝胶转变温度为75.0℃，此时体系失重率为68.99％。
　　 同时，使用FT-IR曲线、29Si核磁共振谱图并结合织物毡缩性能实验，研究了R值在10-100间变化时，GPTMS用量对硅醇盐溶胶和凝胶结构的影响。结果显示，当R=35时凝胶以三维网状T3结构为主，此时羊毛织物的防毡缩性能最好；R值低于35时，凝胶中线性交联的T2结构含量增多，羊毛织物的防毡缩性能降低；而R值高于35，凝胶虽也以三维网状T3结构为主，但织物防缩性能发生下降，这是由于溶胶中有效物质含量降低所致。这些研究结果从理论上解释了R=35为GPTMS硅醇盐水溶胶最佳浓度的原因。固体13C-NMR显示在该溶胶和凝胶制备过程中，与硅原子相联的甲氧基全部发生反应，仅少量环氧键发生了开环，表明制备过程中主要是通过GPTMS水解生成硅羟基进而发生缩聚反应形成凝胶。
　　 然后，通过研究焙烘温度对羊毛织物毡缩性能的影响，提出GPTMS硅醇盐水溶胶对精纺羊毛织物防毡缩整理的建议工艺条件为：轧-烘-焙工艺，二浸二轧，轧液率为70％-80％，烘干80℃×3分钟、焙烘160℃×3分钟。此时织物面积毡缩率为3.2％，符合国际羊毛局全毛织物“机可洗”标准(织物面积毡缩率≤6％)。整理后羊毛织物的手感、断裂强力与断裂延伸度变化均在20％以内，存在一定泛黄现象。当焙烘温度高于160℃时织物毡缩性能反而下降，经模拟降温实验证明，这种现象是由于焙烘处理后织物降温速度过快、温差过大造成纤维表面干凝胶膜部分发生破损所致。
　　 为进一步降低整理所需热处理温度，本论文又分别制备了二氧化钛水溶胶和二氧化钛/尿素水溶胶作为添加剂，分别与GPTMS硅醇盐水溶胶复配，研究复合水溶胶整理后羊毛织物的防毡缩性能。研究发现，按照钛酸丁酯：醋酸：HCl：水摩尔比为1:6:0.014:100、以及钛酸丁酯：醋酸：HCl：水：尿素为1:6:0.014:100:3的配方，能够分别制备稳定的二氧化钛溶胶和二氧化钛/尿素溶胶，两种溶胶粒径均分布于1-6nm之间；将其分别与GPTMS硅醇盐溶胶复配进行防毡缩整理时，二氧化钛溶胶与二氧化钛/尿素溶胶添加量分别为复合体系总质量的2.7％、2.9％，可以将焙烘温度从单独使用GPTMS硅醇盐溶胶的160℃降至140℃，此时织物面积毡缩率分别为2.7％、2.0％，不仅符合国际羊毛局“机可洗”标准，而且符合国际市场的技术要求(织物面积毡缩率≤3％)。同时整理后织物泛黄现象明显减轻。复合溶胶的防毡缩整理建议工艺条件为：二浸二轧，轧液率为70％-80％，烘干80℃×3分钟、焙烘140℃×3分钟。
　　 另外，使用XRD、13C核磁共振谱图、29Si核磁共振谱图谱与热重分析等分析测试技术，对上述溶胶与凝胶的结构性能进行了研究。XRD结果显示，经140℃焙烘制得的二氧化钛凝胶为锐钛矿晶型，二氧化钛/尿素凝胶则以锐钛矿晶型为主体，存在少量向金红石转化的晶型。与GPTMS硅醇盐凝胶相比，GPTMS硅醇盐/--氧化钛凝胶的29Si-NMR谱图中三维网状结构的T3含量下降，而线性结构的T2含量显著增加；其13C-NMR谱图分析显示，凝胶中较多环氧基团开环生成聚合物。这个结果表明，尽管GPTMS硅醇盐/二氧化钛凝胶中线性结构的T2含量增加，但由于其中环氧基团开环生成聚合物与硅羟基缩聚产生协同作用，使其防毡缩效果比单独使用GPTMS硅醇盐溶胶更优。热重分析表明，凝胶转变温度从复配前的75.0℃降至56.9℃，体系失重率为62.85％，说明复配二氧化钛溶胶后加速了体系凝胶化过程，使得复合溶胶可在较低焙烘温度下处理而赋予羊毛织物优良的防毡缩性能。GPTMS硅醇盐/--氧化钛/尿素复合凝胶的13C-NMR谱图分析表明，GPTMS硅醇盐/二氧化钛/尿素复合凝胶中仅少量环氧键发生开环；其29Si核磁共振谱图显示，缩聚以三维网状结构的T3为主要存在形式，因此硅羟基缩聚反应是胶凝过程的主导因素。热重分析结果表明，该复合凝胶的形成温度由复配前的75.0℃降至61.6℃，此时失重率为67.90％，说明复配加速了硅羟基缩聚反应，从而降低了防毡缩整理的焙烘温度。
　　 本论文还以AEAPTMS为前驱体制备碱性防毡缩水溶胶，并利用AEAPTMS与酸性染料(C.I.Acid Green16)作用发生变色的现象，研究溶胶在纤维内部的分布和探讨溶胶-凝胶技术的防毡缩原理。研究表明，采用AEAPTMS为前驱体(R=55，AEAPTMS用量为183.2g/L)制得的碱性硅醇盐水溶胶和轧-烘-焙工艺(二浸二轧，轧液率70％-80％，烘干80℃×3分钟、焙烘180℃×3分钟)处理羊毛织物时，羊毛织物面积毡缩率为2.2％，但整理后织物色泽泛黄严重，这是羊毛高温受损与凝胶中氨基受热后产生发色基团共同作用的结果。可见这种方法不宜用于工业化防毡缩整理。
　　 在变色研究中发现，羊毛纤维先用C.I.Acid Green16染料染色(并去除浮色)再经AEAPTMS硅醇盐溶胶整理、湿热处理后，在整个纤维横截面中发生均匀色变现象，有力地证明纳米溶胶颗粒能够渗入了纤维内部，并在其中均匀分布。通过色变现象与整理前后羊毛纤维SEM照片表明，纳米级溶胶颗粒不仅吸附于纤维表面，而且渗入到羊毛纤维内部并均匀分布其中；在受热胶凝过程中，内部与表层的溶胶相互交联、成膜、封闭鳞片，赋予织物耐久的防毡缩性能。
　　 最后，本论文探讨了AEAPTMS与GPTMS硅醇盐水溶胶协同作用时，进行较低温焙烘(120℃)防毡缩整理的可能性。研究中发现，采用AEAPTMS/GPTMS硅醇盐水溶胶两浴法整理织物时，可以在120℃的焙烘温度下达到优良的防毡缩效果。两浴法建议整理工艺为：轧液率为70％-80％，先二浸二轧AEAPTMS硅醇盐水溶胶(R=160，AEAPTMS用量为71.6g/L)，80℃×3分钟烘干；再二浸二轧GPTMS硅醇盐水溶胶(R=60，GPTMS用量为179.3g/L)，80℃×3分钟烘干，焙烘120℃×3分钟。整理后织物面积毡缩率为1.8％，织物存在一定程度泛黄。
　　 AEAPTMS/GPTMS硅醇盐复合凝胶的29Si、13C核磁共振谱图分析显示，复合凝胶中三维网状结构的T3为主要存在形式，GPTMS上的环氧键基本都发生了开环反应，这是由于AEAPTMS中的氨基对环氧基团起了催化开环的作用；热重分析表明，复合溶胶的凝胶转化温度为42.2℃，此时体系失重则为71.15％；因此可在低温焙烘下赋予织物很好的防毡缩性能。
　　 本论文对以水为溶剂的硅醇盐溶胶制备技术、降低焙烘温度的整理技术做了较详细地科学探讨和理论分析，揭示了溶胶-凝胶法防毡缩机理，提出了可工业化的溶胶制备、防毡缩整理工艺，对溶胶-凝胶技术在纺织品功能整理中的应用与推广具有重要的理论意义和实用价值。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 溶胶-凝胶技术概述

1.1.1 溶胶-凝胶技术发展简史

1.1.2 溶胶与凝胶的制备原理

1.1.3 溶胶-凝胶法的基本反应

1.1.4 影响溶胶-凝胶反应的因素

1.1.5 溶胶-凝胶法处理过程

1.1.6 溶胶-凝胶法在纺织化学上的应用

1.2 羊毛防毡缩原理与技术现状

1.2.1 防毡缩的原理

1.2.2 常用的防毡缩方法

1.2.3 其它新型方法

1.3 溶胶-凝胶法在羊毛防毡缩中的应用

1.4 本课题的研究目的

参考文献

第二章 GPTMS硅醇盐水溶胶的防毡缩性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验材料

2.2.2 实验仪器

2.2.3 实验方法

2.3 结果与讨论

2.3.1 GPTMS硅醇盐水溶胶制备与表征

2.3.2 织物整理建议工艺的确定

2.3.3 织物机械性能与色光变化

2.4 结论

参考文献

第三章 GPTMS硅醇盐/二氧化钛复合水溶胶防毡缩性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验材料

3.2.2 实验仪器

3.2.3 实验方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 复合溶胶制备与表征

3.3.2 织物整理建议工艺的确定

3.3.3 织物机械性能与色光变化

3.4 结论

参考文献

第四章 AEAPTMS硅醇盐水溶胶的防毡缩性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验材料

4.2.2 实验仪器

4.2.3 实验方法

4.3 结果与讨论

4.3.1 AEAPTMS硅醇盐水溶胶制备与表征

4.3.2 织物整理建议工艺的确定

4.3.3 织物机械性能与色光变化

4.3.4 C.I.Acid Green 16与AEAPTMS硅醇盐凝胶在纤维中的色变现象

4.4 结论

参考文献

第五章 AEAPTMS/GPTMS硅醇盐水溶胶二浴法防毡缩性能研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 实验材料

5.2.2 实验仪器

5.2.3 实验方法

5.3 结果与讨论

5.3.1 AEAPTMS/GPTMS硅醇盐水溶胶联用方式确定

5.3.2 SEM电镜观察

5.3.4 AEAPTMS/GPTMS 硅醇盐复合溶胶与凝胶的性能

5.3.5 织物机械性能与色光变化

5.4 结论

参考文献

第六章 结论

附录Ⅰ

博士期间发表文章情况

致谢