聚乙二醇/二醋酸纤维素-g-聚乙二醇单相变储能材料的制备及研究

摘要

相变储能是最有效的储热方式之一。基于相变材料熔化和凝固过程的相变潜热储能系统适用于太阳能加热、电力的“削峰填谷”、热能回收。相变材料是开发相变储能系统的前提，因而相变材料的研究一直是这一领域中心课题之一。功能性纤维的开发和研制是为了满足特殊的用途和需要。其中，具有热储能作用的相变纤维是重要的发展方向之一。相变纤维可应用于军事和民用的各个领域。
　　 论文主要分为四部分，第一部分是聚乙二醇单甲醚(MPEG)通过与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)反应制备端基带有活性异氰酸酯基团(-NCO)的IPDI-MPEG和TDI-MPEG以及IPDI与MPEG的反应动力学研究，第二部分是通过IPDI-MPEG或者TDI-MPEG与二醋酸纤维素(CDA)反应，合成具有固一固相变特性的梳状接枝聚合物，第三部分是对三种复合体系热性能的研究：不同种类的纯接枝共聚物之间复合体系、聚乙二醇(PEG)与未提取除去MPEG衍生物的粗接枝共聚产物物复合体系及聚乙二醇与纯接枝共聚物复合体系，第四部分是对聚合物体系丙酮溶液的溶液性质研究及相变纤维成形。
　　 在第一部分工作中，以IPDI和TDI分别与重均分子量为2000的聚乙二醇单甲醚(MPEG2000)和重均分子量为5000的聚乙二醇单甲醚(MPEG5000)反应，生成以下四种端基带有活性-NCO基团的物质：DDI-MPEG2000、IPDI-MPEG5000、TDI-MPEG2000和TDI-MPEG5000，采用红外光谱(IR)和凝胶渗透色谱(GPC)对物质结构进行了表征，使用二正丁胺法研究了IPDI与MPEG的反应动力学，IPDI与MPEG反应主要生成两种产物：目标产物单氨酯IPDI-MPEG和副产物二氨酯IPDI-(MPEG)2，实验结果表明，反应是一个二级反应，在-NCO基团与羟基(-OH)基团的初始投料比r=1.1、40℃、无催化剂、反应时间应在120-180min之间条件下，可以得到目标产物IPDI-MPEG，增大或减小r值、提高反应温度、使用催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或增加反应时间，反应均朝IPDI-MPEG生成IPDI-(MPEG)2方向进行。
　　 在第二部分工作中，通过MPEG-NCO与CDA在56℃下，以DBTDL为催化剂反应4h，合成了四种具有相变特性的接枝聚合物：CDA-IPDI-MPEG2000、CDA-TDI-MPEG2000、CDA-IPDI-MPEG5000和CDA-TDI-MPEG5000，采用IR、GPC和核磁共振(1H-NMR)研究了接枝聚合物的结构，差示扫描量热法(DSC)研究了聚合物的相变性能，膜的相变特性和表面形态由分别由普通光学显微镜和电子扫描显微镜(SEM)观察得到，X-衍射(XRD)和偏光显微镜(POM)观察结晶形态，热失重分析(TGA)研究了聚合物的热稳定性能，实验结果表明，MPEG通过端基活性的-NCO基团与CDA链上的羟基反应，成功接枝到CDA基体上，得到接枝聚合物CDA-g-MPEG，这种接枝聚合物在一定的温度范围内具有相变功能，且以脂肪族交联剂IPDI参与MPEG接枝CDA制备具有相变功能的梳妆接枝聚合物属国内外首创。
　　 在第三部分工作中，通过DSC研究了复配体系的相变性能，并使用POM对接枝聚合物复合接枝聚合物体系的结晶形态进行了观察，研究结果发现，接枝聚合物之间的复配，可以制备具有一定相变焓值(7.18-27.18 J· g-1)，耐水洗，相变温区在18.82-52.75℃范围内的固-固相变材料，且可以通过改变共混聚合物的配比调节相变焓值和相变温区，发生相变成分的结晶不是完整的球晶，而是形状不规则的晶粒，并提出了一种新的方法，以相变物质PEG复合接枝聚合物CDA-g-MPEG或者接枝聚合物的共混物CDA-g-MPEG/MPEG，制备新型的相变材料，该材料在无水洗条件下，通过控制复合PEG的分子量和复合质量，由于接枝聚合物中接枝MPEG的作用，可以使共混的一定分子量的PEG在一定的添加量条件下，PEG复合接枝聚合物体系或PEG复合接枝共聚物与MPEG衍生物共混的体系仍旧发生固-固相变，且可以增加体系的相变焓值和调节相变温区，通过上述方法，实验得到相变焓值最高高达90.51 J·g-1的PEG复合CDA-g-MPEG体系的固-固相变材料和相变焓值最高高达89.06 J· g-1的PEG复合CDA-g-MPEG/MPEG体系固-固相变材料。
　　 在第四部分工作中，通过对不同体系的丙酮溶液性质的研究发现，共混MPEG衍生物体系较纯接枝聚合物体系，相变物质MPEG更易析出，不同的共混体系相比较，共混MPEG5000的较MPEG2000的更容易析出，通过对CDA/丙酮溶液、CDA-IPDI-MPEG5000/丙酮溶液和CDA-IPDI-MPEG-5000/MPEG5000/丙酮溶液的流变性能研究发现，三者均属于典型的非牛顿流体，表现出明显的剪切变稀现象，在实验中，首次将CDA-IPDI-MPEG5000/丙酮溶液和CDA-IPDI-MPEG5000/MPEG5000/丙酮溶液通过静电纺丝方法制备相交纤维，对CDA、CDA-IPDI-MPEG5000和CDA-IPDI-MPEG5000/MPEG5000的静电纺丝纤维和干法纺丝纤维研究发现，静电纺丝纤维中，CDA-IPDI-MPEG5000/MPEG5000纤维直径最小，平均直径在100nm以下，且相对于于法纺丝纤维来说，相变焓值有一定程度的增加，相变温度向低温移动，干法纺丝纤维中，CDA-IPDI-MPEG5000/MPEG5000/丙酮体系可纺性差，难以干纺得到纤维，CDA-IPDI-MPEG5000干法纺丝纤维较纯CDA干法纺丝纤维的断裂强度有所下降，断裂伸长有所增加。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 相变储能材料简介

1.1.1 能源

1.1.2 相变材料的含义

1.1.3 相变材料热力学特点

1.1.4 相变材料类型

1.2 相变纤维的发展概况

1.2.1 相变纤维的调温原理

1.2.2 纤维用相变材料的选择原则

1.2.3 相变纤维的几种制备方法

1.2.4 相变纤维的发展方向

1.2.5 相变纤维在服装上的应用现状

1.3 本课题研究背景及课题的提出

1.3.1 PEG在相变材料中的应用

1.3.2 本文拟解决的关键问题

1.4 本文的创新点

参考文献

第二章 带有活性端-NCO基团的MPEG-NCO的合成及其动力学研究

2.1 前言

2.2 实验

2.2.1 实验原料

2.2.2 实验步骤

2.3 分析方法

2.3.1 异氰酸酯基含量的测定

2.3.2 速率常数及活化能计算

2.3.3 基团定性分析

2.3.4 产物分子量分布分析

2.4 结果与讨论

2.4.1 IR分析

2.4.2 GPC分析

2.4.3 反应温度的影响

2.4.4 r值的影响

2.4.5 催化剂的影响

2.5 小结

参考文献

第三章 NPEG-NCO接枝CDA制备CDA/NPEG共聚体系

3.1 前言

3.2 实验

3.2.1 实验原料

3.2.2 实验步骤

3.3 分析方法

3.3.1 异氰酸酯基含量的测定

3.3.2 红外分析

3.3.3 核磁分析

3.3.4 接枝率计算

3.3.5 分子量分布分析

3.3.6 相变性能

3.3.7 热稳定性

3.3.8 结晶性能

3.3.9 膜表面形态分析

3.4 结果与讨论

3.4.1 IR分析

3.4.21H-NMR分析

3.4.3 分子量分布分析

3.4.4 相变性能分析

3.4.5 结晶形态分析

3.4.6 表面形态分析

3.4.7 热稳定性分析

3.5 小结

参考文献

第四章 PEQ、MPEG、CDA制备共聚共混体系

4.1 前言

4.2 实验

4.2.1 实验原料

4.2.2 实验步骤

4.3 分析方法

4.3.1 相变性能测试

4.3.2 结晶形态分析

4.4 结果与讨论

4.4.1 两种接枝聚合物共混体系

4.4.2 MPEG衍生物、PEG与纯接枝共聚物的共混体系

4.4.3 PEG与纯接枝共聚物的共混体系

4.5 小结

参考文献

第五章 聚合物溶液性质的研究

5.1 前言

5.2 实验

5.2.1 实验原料

5.2.2 实验步骤

5.3 测试方法

5.3.1 溶液最大析出浓度测定

5.3.2 溶液稳定性测定

5.3.3 溶液流变性能测试

5.4 结果与讨论

5.4.1 溶液浓度的研究

5.4.2 溶液稳定性

5.4.3 溶液的流变性能

5.5 小结

参考文献

第六章 聚合物溶液的纺丝成形及其纤维性能研究

6.1 前言

6.2 实验

6.2.1 实验原料

6.2.2 实验装置

6.3 分析方法

6.3.1 纤维直径

6.3.2 纤维强度

6.3.3 纤维相变性能

6.3.4 纤维表面形态分析

6.4 结果与讨论

6.4.1 纺丝工艺探讨

6.4.2 纤维表面形态

6.4.3 纤维相变性能分析

6.5 小结

参考文献

第七章 结论

附录

致谢