曝气生物过滤去除微污染水源水中典型PPCPs的效能与机理

摘要

近几年，人们开始关注微量污染物质-药品和个人护理用品(PPCPs)对环境、生物和人类健康的影响，并发展成全球热点问题。目前国外已有研究表明，部分PPCPs对人类及其他生物具有生殖、神经等毒理学效应或具有致癌可能性。
　　 我国作为世界上最大的药品和个人护理用品的生产和使用国，控制水源水中典型PPCPs显得尤为重要。但一方面，PPCPs大多来源于日常生活，因此城市污水处理厂是其主要来源，而以去除有机物及营养物质为目的的传统污水处理工艺不能完全将其去除，造成受纳水体及剩余污泥接收地的污染，进而影响城市水厂水源水和地下水水质；另一方面，常规混凝、沉淀、过滤给水处理工艺对相当一部分物质没有明显的去除效果。虽然以臭氧为主的高级氧化技术及膜分离技术可以有效地去除水中PPCPs，但其因为诸多原因无法实际应用于给水处理中。从而，PPCPs一旦进入水源水必将严重威胁饮用水安全。因此，最为安全、有效的策略是通过对水源水的处理将PPCPs尽量消除在给水处理工艺的源头，使其不进入后续给水处理系统。国内外针对PPCPs的研究大多数集中于对水体中PPCPs成分和含量的测定分析上。而关于如何行之有效地控制水源水中PPCPs特别是在源头上对其进行控制，使其不进入后续的处理系统以及可以实际应用于给水处理中的工艺的研究相对较少。
　　 本课题针对曝气生物滤池(BAF)的独特优点以及微生物之所以不能有效地去除PPCPs中部分物质的原因在于接触反应时间不足和未经驯化，从而利用滤料和生物膜的吸附截留作用，使饮用水源中微量的PPCPs被截留于曝气生物滤池中，使得饮用水源中PPCPs与生物膜有足够的接触反应时间，同时借以经驯化后的生物膜的生物氧化作用使得饮用水源中微量的PPCPs得到有效降解，这便在给水处理的源头上降低了PPCPs对人类可能造成的威胁。本课题通过选择具有代表性和典型性的PPCPs即卡马西平和苯扎贝特作为处理对象，选用两种不同滤料作对比，研究了曝气生物滤池在不同的运行条件下对典型PPCPs的去除特性以及宏观去除机理，并在稳定运行的BAF中分别筛选出了一株卡马西平和苯扎贝特高效降解菌，同时研究了两种高效降解菌的生理生化特性和降解机理，进一步揭示了典型PPCPs的微观降解机理。通过上述的研究，证实BAF不仅可以在源头上有效地消除及降低饮用水中PPCPs的潜在危害，提高饮用水安全性，而且可以为实际的工程应用提供可靠的科学依据，具有重要的现实意义。同时，由于卡马西平和苯扎贝特的可生化性存在较大差异，获得的结论更具有应用性。通过研究，获得以下主要结论与成果：
　　 1．通过分析比较BAF在不同运行条件下对微污染水源水中典型PPCPs去除特性，得出以下结论：
　　 (1)在水力负荷为0.3m3/m2.h，对应流量为2.4L/h，对应的水力停留时间为2.7h，温度15.2℃～16.5℃，气水比为1.5：1，原水中卡马西平和苯扎贝特的浓度分别为78.5μg/L和83.9μg/L的条件下，陶粒床层对卡马西平和苯扎贝特的最大吸附去除率分别为7.8％和10.8％，高效纤维球床层对卡马西平和苯扎贝特的最大吸附去除率分别为6.1％和7.5％。两种滤料对水中典型的PPCPs有一定的吸附作用，但吸附效果不显著，主要原因在于典型PPCPs的辛醇水分配系数较小以及其表面官能团与滤料表面官能团的相似性。
　　 (2)在DO充足的情况下，在一定范围内，随着水力负荷的升高，曝气生物滤池对典型PPCPs的去除率呈下降趋势。陶粒BAF对典型PPCPs的去除率均高于高效纤维球BAF。当水力负荷较大时，曝气生物滤池对卡马西平的去除作用主要为滤料和生物膜的吸附截留作用以及生物絮凝作用，生物的氧化作用不明显，但对苯扎贝特的去除主要是微生物的生物氧化作用。造成上述差异的原因在于卡马西平和苯扎贝特的可生化性上的差异，卡马西平较难被生物氧化，需要较长的接触反应时间。
　　 (3)气水比是影响BAF处理性能的主要影响因素之一。随着气水比的升高，典型PPCPs的去除率有所升高。当气水比为1：1及以上时，去除率变化不大，但当气水比降到0.5:1，典型PPCPs的去除率急剧下降，气水比的选择应使出水DO在3mg/L及以上为宜。当气水比较高时，陶粒BAF对典型PPCPs的去除率要高于高效纤维球BAF，而当气水比较低时，高效纤维球BAF对典型PPCPs的去除率却高于陶粒BAF，这是因为当气水比过低时，水中DO成为反应的限制因子.高效纤维球BAF的传质效果较好，因此其水中DO相对较高，去除效果较好。
　　 (4)在最佳运行条件下，即水力负荷为0.2m3/m2.h，气水比为1.5:1，水温为20℃时，进水pH为弱碱性时，陶粒BAF对卡马西平和苯扎贝特的平均降解率分别为47％和63.8％，高效纤维球BAF对卡马西平和苯扎贝特的平均降解率分别为43.98％和59.34％。陶粒BAF对典型PPCPs的去除效果要优于高效纤维球BAF，其原因在于两种滤料物理化学性质的差异。当以去除水中难降解有机物为目的时，不易选择轻质滤料。
　　 (5)在氧气充足的条件下，当卡马西平和苯扎贝特在原水中共存时，微生物优先选择降解苯扎贝特，且苯扎贝特的存在影响卡马西平的降解率，出现上述现象的原因在于苯扎贝特和卡马西平可生化性的较大差异。此时，从卡马西平的降解率来看，其被去除的主要作用是滤料和生物膜的吸附截留作用以及生物絮凝作用，生物氧化作用不明显。
　　 (6)卡马西平和苯扎贝特的去除作用主要发生在曝气生物滤池进水端以后的40cm范围内，在这段填料层内，反应器对典型PPCPs的平均去除率占总去除率的70％以上。
　　 2．经上述研究的基础上，从稳定运行的的BAF中筛选出降解典型PPCPs的高效降解菌：
　　 (1)筛选出的卡马西平降解菌株为恶臭假单胞菌种，命名为（Pseudomonas putida.）X-6，其对卡马西平最佳降解条件为：在初始pH值为7.3左右，温度为30℃，振荡速率为160r/min，250mL锥形瓶的装液量为100mL的条件下，菌株接种量为0.6％(w/v)，卡马西平初始浓度为20mg/L。在此条件下，经过3d后，卡马西平降解率达到45.52％。X-6菌株对卡马西平的降解作用主要是通过生物的氧化作用使卡马西平发生解体，卡马西平的可能降解途径为首先通过生物的氧化作用，将CBZ氧化成CBZ-EP(10，11-dihydro-10，11-epoxy-Carbama-zepine)，CBZ-EP经过水解作用转化为CBZ-DiOH(10,11-dihydro-1011-dihydroxy-carba mazepine)，CBZ-DiOH经丙酮酸氧化脱羧及在NADH2还原性辅基的作用下，裂解成单苯环物质，再经三羧酸循环直至最终矿化。其中降解产物含有CBZ-EP，CBZ-DiOH，这两种物质在含有卡马西平的城市污水处理过程也曾被检出。
　　 (2)筛选出的苯扎贝特降解菌株为变形假单胞菌种，命名为（Pseudomonas plecoglossicida.）B-3，其对苯扎贝特最佳降解条件为：在初始pH值为6.8～7.6，温度为30～35℃，摇床震荡速率为160r/min，250mL锥形瓶的装液量为100mL的条件下，菌株接种量为0.5％(w/v)，苯扎贝特初始浓度为20mg/L。在此条件下，经过2.5d后，苯扎贝特降解率达到59.81％。B-3菌株对苯扎贝特的降解先通过水解作用使其发生断链，降解成乙酸、乙酸乙酯等小分子有机物，再通过进一步的氧化作用，直至最终矿化。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 微污染水源水

1.1.1 微污染水源水中污染物体系

1.1.2 我国水源地水环境污染现状

1.2 药品及个人护理品(PPCPs)概述

1.2.1 水环境中的PPCPs及其来源

1.2.2 PPCPs的生态与健康影响

1.3 PPCPs的去除特性

1.3.1 常规处理工艺

1.3.2 高级氧化技术

1.3.3 膜过滤与活性炭

1.3.4 生物处理

1.4 饮用水源水的预处理技术

1.4.1 化学氧化预处理技术

1.4.2 生物预处理技术

1.5 曝气生物滤池(BAF)处理技术简介

1.5.1 曝气生物滤池在给水处理领域的应用

1.5.2 曝气生物滤池的产生和发展

1.5.3 曝气生物滤池除污原理

1.6 课题研究意义、研究内容以及创新点

1.6.1 研究背景及意义

1.6.2 研究内容

1.6.3 创新点

第二章 试验设计

2.1 实验材料

2.1.1 实验用水

2.1.2 典型PPCPs的选择及其性质

2.1.3 曝气生物滤池的填料及其参数

2.1.4 常规污染物测定项目及分析方法

2.1.5 PPCPs测定仪器与试剂

2.2 实验装置与流程

2.2.1 实验装置

2.2.2 实验流程

2.2.3 生物滤池的运行方式

第三章 高效液相色谱测定水源水中痕量典型PPCPs的研究

3.1 水中痕量PPCPs检测方法简介

3.2 样品前处理方法简介

3.3 水源水中卡马西平SPE-HPLC测定方法的研究

3.3.1 标准溶液的配置

3.3.2 样品制备

3.3.3 最大吸收波长的确定

3.3.4 色谱分析条件

3.3.5 结果与讨论

3.4 水源水中苯扎贝特SPE-HPLC测定方法的研究

3.4.1 标准溶液的配置

3.4.2 样品制备

3.4.3 最大吸收波长的确定

3.4.4 色谱分析条件

3.4.5 结果与讨论

3.5 本章小结

第四章 曝气生物滤池预处理水源水中常规污染物的性能

4.1 曝气生物滤池的启动

4.1.1 生物膜

4.1.2 接种污泥的前期驯化

4.1.3 曝气生物滤池的挂膜

4.1.4 挂膜期间主要指示指标处理效果分析

4.1.5 挂膜过程生物相的分析

4.2 稳定运行时陶粒BAF处理常规污染物的影响因素分析

4.2.1 气水比对常规污染物去除效果的影响

4.2.2 水力负荷对常规污染物去除效果的影响

4.2.3 常规污染物沿陶粒滤层高度去除效果及分析

4.3 高效纤维球BAF与陶粒BAF对常规污染物处理效果的对比分析

4.3.1 两种填料的性能差异

4.3.2 滤池的启动对比

4.3.3 不同水力负荷条件下浊度的去除效果对比

4.3.4 不同运行条件下NH3-N的去除效果对比

4.3.5 不同运行条件下CODMn的去除效果对比

4.3.6 滤层高度对常规污染物去除效果的对比分析

4.3.7 滤池的反冲洗与运行周期比较

4.4 本章小结

第五章 曝气生物滤池处理水源水中典型PPCPs的特性研究

5.1 滤料静态吸附试验

5.1.1 吸附基础理论

5.1.2 典型PPCPs紫外分光光度测定方法

5.1.3 滤料对卡马西平的静态吸附实验

5.1.4 滤料对苯扎贝特的静态吸附实验

5.2 空床滤料层动态吸附试验

5.3 陶粒曝气生物滤池对典型PPCPs去除特性的研究

5.3.1 陶粒曝气生物滤池对卡马西平去除特性的研究

5.3.2 陶粒曝气生物滤池对苯扎贝特去除特性的研究

5.3.3 陶粒BAF对典型PPCPs共存水系的去除特性

5.4 高效纤维球BAF与陶粒BAF对典型PPCPs处理效果的对比

5.4.1 挂膜前后曝气生物滤池去除水中典型PPCPs的对比分析

5.4.2 不同运行条件下两滤池对卡马西平去除效果的对比

5.4.3 不同运行条件下两种滤池对苯扎贝特去除效果的对比分析

5.5 本章小结

第六章 曝气生物滤池中典型PPCPs高效降解菌的筛选及其降解机理研究

6.1 材料

6.1.1 培养基

6.1.2 主要仪器

6.2 卡马西平高效降解菌的短期驯化和富集分离

6.2.1 卡马西平高效降解菌的短期驯化

6.2.2 卡马西平高效降解菌的富集培养

6.2.3 卡马西平高效降解菌的分离与纯化

6.2.4 菌株鉴定

6.2.5 菌株X-6降解卡马西平的最佳条件及其产物分析

6.2.6 菌种的保存

6.3 苯扎贝特高效降解菌的短期驯化和富集分离

6.3.1 苯扎贝特高效降解菌的短期驯化

6.3.2 苯扎贝特高效降解菌的富集培养

6.3.3 苯扎贝特高效降解菌的分离与纯化

6.3.4 菌株鉴定

6.3.5 菌株B-3降解苯扎贝特的最佳条件极其产物分析

6.3.6 菌种的保存

6.4 本章小结

第七章 结论与建议

7.1 结论

7.2 建议

参考文献

攻读硕士学位期间的研究成果

致谢